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      一個(gè)處理共軛分子光譜的近似公式

      2015-02-13 09:28:12景歡旺
      大學(xué)化學(xué) 2015年2期
      關(guān)鍵詞:級差丁二烯共軛

      景歡旺

      (蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 甘肅蘭州730000)

      烯烴是一類重要的化工原料,最常見的聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯,在國民經(jīng)濟(jì)中有廣泛用途。多烯烴在自然界廣泛存在并具有重要的生理功能,如共軛亞油酸(conjugated linoleic acid,CLA)就是廣泛存在于動植物油中的人類保健衛(wèi)士,具有減肥、抗氧化、抗癌、抗動脈粥樣硬化、提高免疫力和促進(jìn)生長發(fā)育等多種生物功能;而它的結(jié)構(gòu)核心是順式丁二烯(圖1)[1]。

      對于共軛烯烴的特殊性能,如穩(wěn)定性和反應(yīng)活性等,在大學(xué)有機(jī)化學(xué)中有詳細(xì)的講解。在結(jié)構(gòu)化學(xué)中,從量子力學(xué)出發(fā)介紹了簡單休克爾分子軌道理論(HMOT),對共軛烯烴的物理性質(zhì)和反應(yīng)活性做了合理的解釋,但卻不能很好地解釋其光譜特性。

      圖1 共軛亞油酸的結(jié)構(gòu)

      1 丁二烯的簡單休克爾分子軌道處理結(jié)果

      按照變分法處理得到的關(guān)于1,3-丁二烯的久期方程為:

      按照休克爾方法簡化,有:

      為了簡便計(jì)算,令:

      得關(guān)于變分系數(shù)的久期方程為:

      其久期行列式為:

      解之,得x分別為:1.618,0.618,-0.618,-1.618;對應(yīng)的能量為:

      將能量表達(dá)式分別代入式(2),并用歸一化公式

      可以求得每個(gè)原子軌道在分子軌道中的系數(shù),從而得到對應(yīng)的4個(gè)分子軌道:

      由此可得到丁二烯分子軌道中各原子軌道的貢獻(xiàn)大小,即組合系數(shù)的平方。由能級表達(dá)式可見(得),電子離域后分子總能量降低,離域能為0.472β。但由于交換積分β的計(jì)算比較麻煩,需要專業(yè)的數(shù)學(xué)知識,所以,在結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)課中難以用其對分子的吸收光譜進(jìn)行半定量的解釋和預(yù)測。

      2 長鏈共軛烯烴吸收光譜公式

      參照周公度等關(guān)于花菁染料紫外吸收光譜的一維勢箱模型處理方法[2],我們對長鏈共軛烯烴提出了一個(gè)簡單的公式。

      根據(jù)π鍵鍵級的Mulliken定義:

      用式(4)中的數(shù)據(jù)計(jì)算得到:

      丁二烯的分子圖和反式丁二烯結(jié)構(gòu)及其參數(shù)見圖2。

      圖2 丁二烯的結(jié)構(gòu)及其分子圖

      為了應(yīng)用一維勢箱的能量表達(dá)式

      對有n個(gè)雙鍵的共軛多烯烴的能級進(jìn)行表達(dá),我們用π鍵的鍵級做調(diào)節(jié)系數(shù),對勢箱的長度進(jìn)行如下調(diào)節(jié):

      勢箱長度l=n(154pm×p23cos30°+134pm×p12cos30°)=154pm×0.447×0.866+134pm×0.894×0.866=163.4pm×n=nd。(這里應(yīng)用了經(jīng)典C=C雙鍵和經(jīng)典C—C單鍵的鍵長參數(shù)而非圖2中的參數(shù)。)

      代入共軛多烯烴的最高占有電子的軌道HOMO與最低未填電子的軌道LUMO的能級差公式得到HOMO與LUMO的能級差為:

      由光譜躍遷條件

      得到n個(gè)雙鍵的共軛多烯烴的吸收光譜波長極大值的近似表達(dá)式為:

      3 公式的應(yīng)用

      (a)由式(7)可見,共軛鏈越長(即n越大),λ越大,能級差ΔE越小。這就是有機(jī)化學(xué)中常說的π→π*躍遷的能級差。對常見的類胡蘿卜素(結(jié)構(gòu)見圖3)進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測如下。

      對β-胡蘿卜素,n=11,λ=463nm;實(shí)驗(yàn)值476nm。

      由式(7)前面的公式即可看出能級差ΔE大小。能級差大小是因,波長大小是果。

      對菌紅素,n=12,λ=507nm;實(shí)驗(yàn)值530nm。

      對蝦青素,n=13,λ=551nm;實(shí)驗(yàn)值475nm。實(shí)際情況是由于環(huán)內(nèi)羰基與羥基的作用較強(qiáng),而與共軛鏈的作用較弱,故修正為n=11,λ=463nm;符合較好。

      圖3 類胡蘿卜素結(jié)構(gòu)

      表1 鏈烯烴系列化合物的處理結(jié)果

      表1 鏈烯烴系列化合物的處理結(jié)果

      ?

      從表1可以看出對長鏈烯烴的紫外可見吸收光譜的預(yù)測結(jié)果是比較好的。

      (b)對于二維體系如常見的芳香烴(如苯、萘、蒽、并四苯和并五苯等),考慮到它們的離域效應(yīng),修正n的取值為n+2,處理結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對照列于表2。

      (c)用式(7)處理石墨烯(graphene),可以將其視為并無窮苯。對于一個(gè)2.2mm2的石墨烯,按照長度計(jì),它約有1×107個(gè)環(huán)并置在一起,近似修正的雙鍵數(shù)為n=2×107,代入公式得到λ=0.88m??梢?,石墨烯對光的吸收可以從苯的200nm到遠(yuǎn)紅外,直至0.88m是全波長的,與黑體的吸光性質(zhì)類似。實(shí)驗(yàn)中石墨烯的吸收在190~1100nm范圍內(nèi)也是全波吸收的。

      表2 芳香環(huán)系列化合物的處理結(jié)果

      對于石墨烯,當(dāng)我們將它們看作苯環(huán)時(shí),有3個(gè)成鍵分子軌道填入6個(gè)電子,即有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);當(dāng)有外加電壓時(shí),軌道電子就會在離域大π鍵中迅速移動,傳輸電子而導(dǎo)電。所以,我們說石墨烯中存在2類化學(xué)鍵:①共價(jià)鍵——sp2-sp2σ鍵骨架(framework);②類金屬鍵——離域π鍵(圖4)[3]。而對于石墨,顯然是由無窮多層的石墨烯通過范德華力(van der Waals force)——層與層之間π-π堆積(π-π stacking)而成。所以,石墨晶體中存在3類化學(xué)鍵:①共價(jià)鍵,提供穩(wěn)定結(jié)構(gòu);②范德華力,使其容易滑動;③類金屬鍵,保證其導(dǎo)電特性。

      另外,從能級看,石墨烯和石墨中的HOMO和LUMO能級差接近于0,按照λ=0.88m計(jì)算約為ΔE=9×10-25J;所以,電子在室溫時(shí)的平均平動動能為2×10-21J,遠(yuǎn)大于能壘,而在石墨烯或石墨晶體的離域π鍵中沿平面自由流動。這就是我們將石墨烯和石墨中的離域π鍵稱為類金屬鍵的原因。

      4 公式的局限與結(jié)果討論

      由以上公式的應(yīng)用可以看出,該公式雖脫胎于用Hückel方法處理丁二烯的結(jié)果和一維勢箱的量子力學(xué)能級公式,但在應(yīng)用時(shí)要考慮電子在共軛體系中離域的不同情況做修正。盡管如此,也有不能進(jìn)行簡單處理的,如鏈烯烴雙鍵數(shù)n=8~10,蝦青素不能用n=13處理,并五苯用n=n+3好于n=n+2。真正共軛分子的紫外-可見吸收光譜的計(jì)算需要用量子化學(xué)計(jì)算方法(如Gaussian程序進(jìn)行從頭計(jì)算(ab initio)或密度泛函理論(DFT)計(jì)算)才能得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的精確結(jié)果。又因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中不同的溶劑也可以和共軛分子發(fā)生相互作用產(chǎn)生紅移或紫移等光譜移動的現(xiàn)象(5~20nm),這樣的近似處理可以得到5%以內(nèi)的誤差,因此,可以說已經(jīng)能夠用簡單公式(式(7))較好地預(yù)測一些共軛鏈烯烴和并苯分子的分子光譜。

      圖4 石墨(烯)中的類金屬鍵

      [1]高坤,李瀛,王清廉,等.有機(jī)化學(xué)(上).北京:科學(xué)出版社,2007

      [2]周公度,段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).第4版.北京:北京大學(xué)出版社,2008

      [3]麥松威,周公度,李偉基.高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué).第2版.北京:北京大學(xué)出版社,2006

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