俄羅斯六氟丁二烯的合成工藝進(jìn)展

宋敏彥 吳君毅

(上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241)

俄羅斯六氟丁二烯的合成工藝進(jìn)展

宋敏彥 吳君毅

(上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241)

六氟丁二烯是一種新型蝕刻氣體，介紹了俄羅斯六氟丁二烯的合成工藝。俄羅斯主要以1,2,3,4-四氯六氟丁烷和三氟氯乙烯為原料合成六氟丁二烯，簡(jiǎn)要介紹了六氟丁二烯在俄羅斯的市場(chǎng)情況。

六氟丁二烯；合成工藝；俄羅斯；蝕刻氣

0 前言

六氟丁二烯(C4F6或HFBD)用于制備各類共聚物，近些年主要應(yīng)用在微電子集成電路方面[1]。在全球電子氣體市場(chǎng)上，氟系列占30%左右，含氟電子氣體主要用作清洗劑和蝕刻劑，具有品種多、批量小、技術(shù)含量高等特點(diǎn)。其中六氟丁二烯和八氟環(huán)戊烯(C5F8)作為下一代蝕刻氣體，被認(rèn)為具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，尤其是C4F6，它可取代CF4用于KrF激光銳利蝕刻半導(dǎo)體電容器圖形的干工藝。C4F6在0.13 μm 技術(shù)層面有諸多蝕刻上的優(yōu)點(diǎn)。C4F6有比C4F8更高的對(duì)光阻和氮化硅選擇比，這是很重要的兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)；另外，環(huán)境方面也是一個(gè)非常重要的因素，C4F6的全球變暖潛能值(GWP)幾乎為0。有關(guān)專家指出，到目前為止，C4F6可能是唯一能提供所需蝕刻條件及減少排放的替代物[2]。

1 俄羅斯六氟丁二烯的合成工藝

在20世紀(jì)70年代前，前蘇聯(lián)氟化工已形成較大的規(guī)模，但自20世紀(jì)90年代起卻發(fā)展緩慢[3]。以下對(duì)已報(bào)道的前蘇聯(lián)和俄羅斯的六氟丁二烯合成工藝進(jìn)行概述。

1.1 以四鹵六氟丁烷為原料合成C4F6

目前,俄羅斯以及國際上使用四鹵六氟丁烷為原料合成C4F6的報(bào)道較多，因?yàn)樵弦椎们覂r(jià)格合理。Makhmutov等[4]報(bào)道了C4F6的制備，通過在極性有機(jī)溶劑中使用鋅粉對(duì)聚鹵丁烷CF2X1-CFX2-CFX2-CF2X1進(jìn)行脫鹵反應(yīng)，其中X1，X2=I，Br，Cl。聚鹵丁烷采用分步進(jìn)料的方式，需要把溫度保持在低于溶劑沸點(diǎn)8～50 ℃的范圍，最終提高了六氟丁二烯的總體產(chǎn)率和純度，分別為92%和94%。但是此工藝采用分步進(jìn)料的方式并保持適當(dāng)溫度會(huì)增加反應(yīng)操作難度。

Bildinov等[5]報(bào)道了通過1,2,3,4-四氯六氟丁烷與鋅在水中的反應(yīng)合成C4F6，反應(yīng)溫度為30～90 ℃，優(yōu)選45～60 ℃。其中1,2,3,4-四氯六氟丁烷以分步進(jìn)料的方式加入含有鋅和水的反應(yīng)器中，并同時(shí)分離合成產(chǎn)物C4F6，收率為86%～95.9%。產(chǎn)物無需精餾便可達(dá)到98%的純度。該工藝的缺點(diǎn)是1,2,3,4-四氯六氟丁烷在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度很低，需要攪拌并使用促進(jìn)劑。Ponomarev等[6]工藝中合成C4F6的反應(yīng)介質(zhì)為添加銅鹽和無機(jī)酸的水溶液，反應(yīng)溫度為50～70 ℃，根據(jù)無機(jī)酸的種類不同(鹽酸、硫酸、磷酸等)收率可達(dá)92%，純度為93%。Ponomarev等[7]報(bào)道了以相同原料在不同溶劑中反應(yīng)合成C4F6，使用了高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑二甘醇、聚乙二醇、二甲醚等。反應(yīng)溫度為161～295 ℃，該工藝需在固定時(shí)間內(nèi)分步加料。這種工藝的特點(diǎn)是使用高沸點(diǎn)的溶劑，方法易操作，產(chǎn)品不被揮發(fā)性溶劑和水所污染。如果使用沸點(diǎn)低于161 ℃的溶劑，則不能保證產(chǎn)品的清潔度；若溶劑的沸點(diǎn)高于295 ℃，回收溶劑會(huì)有難度。使用不同的溶劑收率在92%～99%范圍內(nèi)，純度為97.3%～99.3%。

Podsevalov等[8]報(bào)道通過1,2,3,4-四氯六氟丁烷脫氯與鋅在溶劑中的反應(yīng)合成C4F6，反應(yīng)溫度為40 ℃至溶劑沸點(diǎn)(優(yōu)選45～70 ℃)，收率79.6%，純度91.5%。反應(yīng)所使用的溶劑為水醇共沸物，反應(yīng)后從反應(yīng)混合物回收并再利用。通常使用的醇易溶于水，一般用乙醇和異丙醇。水-醇共沸物的使用代替了當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為水時(shí)攪拌和添加促進(jìn)劑的步驟。

以上列出的合成方法主要以1,2,3,4-四氯六氟丁烷為原料，與鋅粉在溶劑中進(jìn)行脫氯反應(yīng)。區(qū)別在于反應(yīng)介質(zhì)的不同。反應(yīng)介質(zhì)是水，對(duì)產(chǎn)物的污染可降至最低，但需要烘干步驟；使用揮發(fā)性溶劑免去了烘干的步驟，但是增加了溶劑回收的步驟，并且溶劑會(huì)少量殘留在產(chǎn)品中；另外,四鹵六氟丁烷與鋅粉的脫氯過程中會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物如ZnCl2，為避免污染需考慮副產(chǎn)物的處理方法。

1.2 以三氟氯乙烯為原料合成C4F6

三氟氯乙烯作為一種重要的含氟聚合單體在工業(yè)生產(chǎn)上具有較大的實(shí)用價(jià)值。前蘇聯(lián)文章中報(bào)道了在大氣壓力下高溫分解三氟氯乙烯，在450～710 ℃的溫度范圍，通過不同的接觸時(shí)間形成裂解產(chǎn)物，并列出了兩個(gè)基本產(chǎn)物(C4F6Cl2-環(huán)和C4F6Cl2-線型)含量與溫度的關(guān)系[9]。前蘇聯(lián)于1973年的文獻(xiàn)中介紹了合成C4F6的工藝：在500 ℃溫度下三氟氯乙烯裂解生成1,2-二氯六氟-3-丁烯，在含鋅的溶劑中對(duì)其進(jìn)行脫氯[10]，此工藝的收率非常低。后來Kuznetsov等[1]改進(jìn)了合成工藝提高了收率，研究了在505～600 ℃溫度下裂解三氟氯乙烯，接觸時(shí)間0.5～15 s。所得裂解物在0～-10 ℃ 溫度范圍冷凝，最后將精餾冷凝物加熱分餾，分離出沸點(diǎn)為59.0～59.5 ℃并含有1,2-二氯六氟環(huán)丁烷C4F6Cl2的餾分，而沸點(diǎn)在63.5～64 ℃并含有1,2-二氯六氟-3-丁烯的餾分在37～50 ℃ 溫度內(nèi)于極性溶劑中接受脫氯作用。在冷凝階段未冷凝的產(chǎn)物被循環(huán)至裂解步驟。在溫度560 ℃、接觸時(shí)間13.8 s達(dá)到最佳收率，1,2-二氯六氟環(huán)丁烷34%、1,2-二氯六氟-3-丁烯27%，三氟氯乙烯在裂解過程中的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到最高,為70%。

反應(yīng)步驟如下：

1)在505～600 ℃溫度下裂解

2)使用高性能柵狀填料的分餾裝置分離裂解產(chǎn)物C4F6Cl2-環(huán)(99.9%)和C4F6Cl2-線型(99.9%)

3)C4F6Cl2-線型的脫鹵反應(yīng)(收率98.7%)

該工藝可同時(shí)得到兩種產(chǎn)物，除了C4F6，第二種產(chǎn)物1,2-二氯六氟環(huán)丁烷可用于麻醉劑或用作有機(jī)合成的中間體。該合成工藝雖然只需三步，但分餾工藝較為復(fù)雜，且反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行。

Malyshev等[11]報(bào)道了以過渡金屬有機(jī)配合物(如鎳或鈀)作為催化劑，在極性有機(jī)溶劑中三氟氯乙烯與鋅直接反應(yīng)得到C4F6，反應(yīng)溫度為20～100 ℃，優(yōu)選50～80 ℃。反應(yīng)添加金屬鹵化物作為活化劑，最佳收率可達(dá)73%。該合成工藝雖然為一步直接反應(yīng)，但是添加活化劑、在極性有機(jī)溶劑中配制過渡金屬有機(jī)配合物、回收溶劑等增加了操作難度，并且反應(yīng)時(shí)間較長。

1.3 以全氟丁烯為原料合成C4F6

以全氟丁烯為原料合成C4F6，這是能公開查到的比較早的前蘇聯(lián)C4F6合成工藝。1976年，Плашкин等[12]用氯氣在150 W白熾燈的照射下對(duì)4-氫全氟-1-丁烯(HCF2CF2CF=CF2)進(jìn)行氯化反應(yīng)，在450～550 ℃溫度范圍對(duì)產(chǎn)物1-氫-3,4-二氯全氟丁烷進(jìn)行溴化反應(yīng)，最后脫鹵，最佳收率可達(dá)82%，反應(yīng)式如下：

(X=Cl或Br)

在C4F6早期的合成工藝中此法的收率相對(duì)較高，但反應(yīng)期間需要以45 mL/min的速率往反應(yīng)燒瓶中通氯氣4 h，且反應(yīng)后去除多余氯氣需耗時(shí)1 h，這無疑增加了反應(yīng)操作步驟和反應(yīng)時(shí)間。

2 俄六氟丁二烯市場(chǎng)概況

俄彼爾姆化學(xué)公司(以下簡(jiǎn)稱“彼爾姆”)是生產(chǎn)特殊化學(xué)產(chǎn)品的企業(yè)，公司以“碘溴”廠為基礎(chǔ)于2002年成立后開始生產(chǎn)電子氣體六氟丁二烯。合成六氟丁二烯氣體的一些工藝中經(jīng)常使用含碘化合物，由于是曾經(jīng)的“碘溴”廠，并且專注關(guān)于碘的技術(shù)，而六氟丁二烯的合成工藝中使用含碘和溴的化合物，“彼爾姆”與日本企業(yè)開始合作生產(chǎn)電子氣體六氟丁二烯。

全世界只有3家公司生產(chǎn)六氟丁二烯。目前該產(chǎn)品被廣泛使用在25～65 nm的芯片制造中。全世界六氟丁二烯的月產(chǎn)量是20 t，其中“彼爾姆”的產(chǎn)量是2 t。俄羅斯對(duì)微電子生產(chǎn)商的需求是極少的，所以該公司生產(chǎn)的六氟丁二烯100%銷往國外。俄羅斯也有生產(chǎn)微芯片的廠家，但是目前只能做250 nm 規(guī)格的，而世界上已經(jīng)做到30 nm規(guī)格的芯片了。俄羅斯未來將會(huì)生產(chǎn)120～130 nm規(guī)格的微芯片，俄羅斯的電子氣對(duì)于生產(chǎn)250 nm規(guī)格的微芯片價(jià)格比較高，而130 nm的就可以使用了?？傮w而言，俄羅斯的微電子市場(chǎng)落后于發(fā)達(dá)國家30年。

3 結(jié)束語

我國已經(jīng)成功引進(jìn)了俄羅斯的聚四氟乙烯技術(shù)。對(duì)于國內(nèi)企業(yè)來說，引進(jìn)俄羅斯的技術(shù)并消化吸收，然后在此基礎(chǔ)上自主創(chuàng)新不失為一種好的合作方式[3]。在全氟化物的電子氣體中，六氟丁二烯被認(rèn)為是極具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的，其用作半導(dǎo)體級(jí)氟氣體的市場(chǎng)需求在全面增長。我國應(yīng)盡早開發(fā)適合的工藝路線，以適應(yīng)國內(nèi)外市場(chǎng)需求。

[1] Kuznetsov A S, Ozol S I, Rudovskij D N. Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichloro-hexafluorocyclobutane: RU, 2264376[P]. 2005-11-20.

[2] 李盛姬, 黃雪靜, 齊海, 等. 含氟電子氣體研究進(jìn)展[J]. 低溫與特氣, 2013, 31(1): 1-5.

[3] 宋敏彥, 劉越鵬. 俄羅斯氟硅化工現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2014(4): 14-17.

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[6] Ponomarev V G, Rimarenko V S, Tiunov A V. Method for Preparing Hexafluorobut-1,3-diene: RU, 2281278[P]. 2006-08-10.

[7] Ponomarev V G, Tiunov A V. Method for Preparing Hexafluorobut-1,3-diene: RU, 2301220[P]. 2007-06-20.

[8] Podsevalov P V, Perevozchikov V V. Method of Hexa-fluorobutadiene Preparation: RU, 2359951[P]. 2009-06-27.

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[10] Кнунянц И Л. Синтезы фторорганических соединений[M]. ред. М., Химия, 1973: 17.

[11] Malyshev Oleg Robertovich. Method of Obtaining Hexa-fluorobutadiene: RU, 2340588[P]. 2008-12-10.

[12] Плашкин В С, А. Я. Запевалов и Т. Б. Запевалова. Способ получения перфторбутадиена: SU, 540858[P]. 1976-12-30.

Progress on the Synthetic Technology of Hexafluorobutadiene in Russia

Song Minyan, Wu Junyi

(Shanghai 3F New Material Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

The synthetic technology of a novel etching gas hexafluorobutadiene was introduced. Hexafluorobutadiene was synthesized from 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and chlorotrifluoroethylene. The current market situation of hexafluorobutadiene was briefly reviewed in Russia.

hexafluorobutadiene; synthetic technology; Russia; etch gas

宋敏彥(1982—)，女，工程師，主要從事分散PTFE樹脂及含氟精細(xì)化學(xué)品的研發(fā)工作。