原油污染土壤生物修復(fù)研究進(jìn)展

王春，姜巖，岳希權(quán)

(1.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067;2.哈爾濱順悅時(shí)興科技開發(fā)有限公司 科技發(fā)展部，黑龍江 哈爾濱 150016)

隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，在勘探、開采、煉制和儲(chǔ)運(yùn)石油過程中，由于操作或維修不當(dāng)或事故泄漏等原因，會(huì)導(dǎo)致一些石油泄漏在地面上，污染了周邊土壤。油田生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的石油類溢出，這些泄露的石油對(duì)環(huán)境(土壤、地表水等)造成污染［1］。

含油土壤的生物修復(fù)是指利用土著微生物或外源微生物的代謝活動(dòng)，然后優(yōu)化土壤環(huán)境的條件，使這些微生物加速分解石油烴等污染物，從而達(dá)到修復(fù)被石油污染的土壤的效果［2-5］。本文論述了利用原位生物修復(fù)和異位生物修復(fù)處理原油污染土壤的最新進(jìn)展。

1 原位生物修復(fù)

原位生物修復(fù)是指不需將污染土壤搬離現(xiàn)場(chǎng)，直接向污染土壤投放N、P 等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和O2，促進(jìn)土壤中土著微生物或外源微生物的代謝活性，降解石油烴等污染物。原位修復(fù)過程主要依賴污染地自身污染物的降解能力、投加的外源微生物和人為創(chuàng)造適合微生物本身的降解條件。原位生物修復(fù)主要包含以下幾種方法。

1.1 原位地耕法

地耕法是指利用土壤中自然存在的微生物，一般都要投加有機(jī)肥，來平衡土壤中的C、N、P 比，并調(diào)節(jié)土壤的酸堿度及水分，優(yōu)化生物降解烴類的條件，進(jìn)行機(jī)械翻耕以改善土壤的充氧程度，同時(shí)要使有機(jī)污染物在土壤中混合均勻，最終將污染物轉(zhuǎn)化為CO2、水等無害物質(zhì)［6］。Hansen 等［7］在一個(gè)木材處理廠做了污染土壤的生物修復(fù)方法研究，來評(píng)價(jià)不同耕作方式對(duì)生物修復(fù)效果的影響。兩個(gè)試點(diǎn)的不同微生物群落因供養(yǎng)等多個(gè)因素的差異快速繁殖，但是最終污染物的降解結(jié)果是相同的。勝利油田用土著生物對(duì)含油污泥污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，在這期間添加有機(jī)肥并且進(jìn)行機(jī)械翻耕。經(jīng)過8 個(gè)月的處理后，污泥含油量從126 g/kg 降至110.2 g/kg，而且污泥的毒性顯著降低。另外還表明，添加有機(jī)肥調(diào)理劑和外源降解菌，能夠加快微生物對(duì)含油污泥的降解速率［8］。地耕法處理含油土壤的最大優(yōu)點(diǎn)在于在土壤中加入肥料，利用土壤中的微生物把油分解成無害產(chǎn)物(水和二氧化碳)，這是自然過程，因此該方法節(jié)約成本，適用于淺層土壤、污染物較易降解和滲透性較差的土壤［9］。該法存在很大的缺點(diǎn)，對(duì)于微生物難以降解的瀝青質(zhì)和高分子蠟殘留在農(nóng)田中，這些污染物可能從土壤遷移到空氣和地下水中造成污染，并且在冬季較長(zhǎng)的地區(qū)，土壤中的自然微生物活性降低導(dǎo)致降解過程較慢，而且該法占用的面積比較大［10］。

1.2 生物通氣法

生物通氣法是指在土壤表層打幾口井，利用鼓風(fēng)機(jī)將空氣加入土壤，然后利用抽真空機(jī)將空氣抽出，這樣不僅可以去除土壤中易揮發(fā)的氣體，而且可以加快微生物的代謝作用。這是一個(gè)加壓氧化降解過程，用于修復(fù)淺層地下水上方通氣層的土壤。楊?？。?1］認(rèn)為在通空氣過程中，混合一部分氨氣作為氮源，有效促進(jìn)了微生物生長(zhǎng)，提高微生物代謝活性，使石油污染物的去除效率大大提高。何煒等［12］采用真空抽提對(duì)受污染土壤進(jìn)行處理，264 h 后，測(cè)得土壤中石油烴平均去除率高達(dá)89.29%。這說明真空抽提對(duì)石油污染土壤的生物修復(fù)效果影響很大。制約生物通氣法的主要因素是當(dāng)?shù)氐耐寥澜Y(jié)構(gòu)，因?yàn)槿绻寥澜Y(jié)構(gòu)不適宜，就會(huì)導(dǎo)致一些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和空氣在到達(dá)污染區(qū)域前已經(jīng)被消耗。

1.3 投菌法

投菌法是指通過人為向受污染的土壤接入外源微生物，需定期把H2O2和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)投加到土壤中，把石油烴等污染物現(xiàn)場(chǎng)徹底降解為CO2和水等無害物質(zhì)。Sanjeet 等［13］用投菌法對(duì)4 000 m2受石油烴(TPH)污染土壤進(jìn)行處理，投加外源菌和N、P 等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的土壤中TPH 降解率高達(dá)92%，而未添加外源菌和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的土壤中TPH 降解率僅為14%，這說明投菌法修復(fù)含油土壤的可行性。楊茜［14］向油污土壤中投加SZ-1 降解菌可以顯著提高土壤細(xì)菌群落的多樣性，該外加菌與土壤中的土著菌存在著協(xié)同修復(fù)作用。越復(fù)雜多樣性的細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)，對(duì)石油烴的降解效果相對(duì)越好。課題組［15-16］也先后從油田污油、廢潤(rùn)滑油，以及油污染土壤中分離出多株野生型具有不同石油烴降解能力的菌種。該方法優(yōu)點(diǎn)是可以在治理石油污染的同時(shí)，將治理對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響降低到最小，很有發(fā)展前景［17］。但是，由于自然環(huán)境中降解油田的土著微生物菌落一般濃度較低，導(dǎo)致微生物降解石油烴的效率低下，降解周期變長(zhǎng)。因而，通常先從自然環(huán)境中篩選降解菌種，加以改良變成高效菌種群，從而培育適應(yīng)性強(qiáng)的、高效污染物降解菌種群，再將其投入污染環(huán)境中，有針對(duì)性地提高去除PAHs(多環(huán)芳烴)等難降解成分的降解效率。

1.4 生物培養(yǎng)法

生物培養(yǎng)法是通過人為定期的把營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和H2O2投加到土壤里，來滿足土著降解菌的需要，通過增強(qiáng)他們的代謝活性，將石油烴等污染物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O 等無害物質(zhì)。

生物降解酶可促進(jìn)土壤中難降解石油烴的生物降解，氮、磷化合物可以誘導(dǎo)生物降解酶組分，這樣就促進(jìn)微生物生長(zhǎng)，增強(qiáng)微生物活性，從而使污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)［18］。孫萬(wàn)虹［19］對(duì)氮、磷含量很低的西峰長(zhǎng)慶油田區(qū)油污土壤進(jìn)行微生物修復(fù)，人為將氮、磷物質(zhì)按C∶N∶P=100∶10∶1 比例添加進(jìn)入土壤，對(duì)混合微生物菌劑修復(fù)石油污染土壤具有顯著促進(jìn)效果，高濃度區(qū)和低濃度區(qū)最大降油率平均分別達(dá)到52.5%和33.44%。Lee 等［20］將原C、N、P比例1 160∶4∶1 土壤里添加營(yíng)養(yǎng)元素，分別調(diào)節(jié)為500∶10∶1 和100∶10∶1，經(jīng)過105 d 后，分別測(cè)定兩種含油土壤里潤(rùn)滑油的降解率，結(jié)果顯示前者降解率高達(dá)42% ～51%，而在相同條件下，后者降解率僅為18%。上述表明在含油土壤中添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，提高了石油烴的生物去除率。因此，應(yīng)按合適的比例適時(shí)適量的向土壤中添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，這樣有利于含油土壤的微生物修復(fù)。

2 異位生物修復(fù)

異位生物修復(fù)是采用挖掘土壤或抽取地下水等措施移動(dòng)受污染的土壤、沉積物到鄰近地點(diǎn)或反應(yīng)器內(nèi)，采用生物法進(jìn)行處理，使污染物降解為無害的物質(zhì)［21］。異位生物修復(fù)主要包含以下幾種方法。

2.1 生物堆肥法

生物堆肥法是指將受污染的土壤挖掘出來，運(yùn)送到一個(gè)合適的地點(diǎn)進(jìn)行生物處理，處理后的土壤運(yùn)回原地。該過程需要向污染土壤中加入土壤調(diào)理劑，來提供微生物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，該過程還需要控制好pH 和溫度，來增強(qiáng)微生物的活性，從而達(dá)到修復(fù)土壤的目的［22］。此法對(duì)去除高濃度的固體有機(jī)復(fù)合物是非常有效的，因?yàn)樗蒙锝到馐蜔N的特性，樹葉、割草、麥桿、干草或有機(jī)肥可以作為調(diào)理劑或物質(zhì)來滿足微生物生長(zhǎng)過程需要的熱量［23］。上述這些物質(zhì)價(jià)格低廉，有些甚至是廢棄物。將這些物質(zhì)用于土壤修復(fù)，既可修復(fù)土壤，還降低了運(yùn)行成本。Sarkar 等［24］向被柴油污染土壤中添加果蔬和腳料，經(jīng)過3 個(gè)月的處理，測(cè)得土壤含油量降低了85%。Wan 等［25］在柴油污染土壤上進(jìn)行試驗(yàn)，分別向土壤中添加有機(jī)肥料和進(jìn)行堆肥后，修復(fù)效果得到很大的提高，其中土壤中石油烴的降解率超過90%。與地耕法相比，堆肥法的優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短、處理費(fèi)用低、處理后的廢棄物可以直接施于農(nóng)田，適用于高石油烴含量和冬季較長(zhǎng)的地區(qū)。

2.2 生物反應(yīng)器法

生物反應(yīng)器法也稱生物泥漿法，將石油污染土壤挖出來，運(yùn)送到準(zhǔn)備好的生物反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行生物處理，處理后的土壤運(yùn)回原地。該過程需要以水為介質(zhì)，同時(shí)加入表面活性劑、營(yíng)養(yǎng)鹽，同時(shí)鼓入空氣，攪拌使微生物與污染物充分接觸來降解石油烴類物質(zhì)。生物反應(yīng)器的方法適用于含油污泥和油污染土壤的修復(fù)，也可以用于含油廢棄物的預(yù)處理，對(duì)高濃度的重油污染土壤處理效果較好［26］。Ellis 等［27］用生物反應(yīng)器法對(duì)斯德哥爾摩中部石油污染土壤進(jìn)行治理，與治理前相比，土壤中PAHs 的濃度降低了70%。此法容易人為控制各種工藝條件，因此該方法處理效果好、處理時(shí)間短。反應(yīng)器修復(fù)實(shí)際是堆肥法的重新構(gòu)造，他們具有相同的污染物降解途徑和微生物之間的作用，只是在過程中增強(qiáng)了電子受體、營(yíng)養(yǎng)物及其他添加物的效力，因而降解率和降解速率最高。反應(yīng)器修復(fù)可以提供最大程度的控制，是條件最理想、靈活的修復(fù)方法。

2.3 預(yù)制床法

預(yù)制床法是將受污染土壤置于一個(gè)不泄露平臺(tái)上，通過人工向土壤中補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)、空氣，并加以適度翻耕，保證微生物和土壤充分接觸達(dá)到修復(fù)土壤的效果。預(yù)制床法可以使污染物的遷移量降到最低，因?yàn)槠渚哂锌刂?、排放和收集濾液系統(tǒng)。Liu 等［28］采用該方法對(duì)油田含油污泥經(jīng)行處理，在搭建的溫室中放置了預(yù)制床，在處理過程中，根據(jù)需要將有機(jī)肥料、調(diào)理劑添加到含油污泥中，向污泥中接種石油烴降解菌。結(jié)果表明，經(jīng)過半年的處理，不同修復(fù)條件下油脂含量降低率達(dá)到28.5% ～46.3%，而在對(duì)照處理中僅為16.3%。李培軍等［29］在實(shí)用規(guī)模的預(yù)制床上處理多種原油污染土壤，通過投加菌劑、肥料、控制pH 值和水分，經(jīng)過60 d 的運(yùn)行，石油總量的去除率達(dá)到38.36% ～57.74%。該方法工藝條件易控制、修復(fù)效果較好，同時(shí)可以有效防止污染物遷移到環(huán)境中，但該方法具有成本高、操作較復(fù)雜以及油污土壤運(yùn)輸困難等缺點(diǎn)，且不適用于大面積土壤污染的修復(fù)。

3 結(jié)束語(yǔ)

原位生物修復(fù)優(yōu)點(diǎn)是污染物不需要轉(zhuǎn)移，成本低、簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是過程難以控制。異位生物修復(fù)優(yōu)點(diǎn)可以在土壤受污染之初限制污染物的遷移和擴(kuò)散，也可以通過安裝生物反應(yīng)器，促進(jìn)生物降解速率。缺點(diǎn)是修復(fù)費(fèi)用高，在運(yùn)輸過程中會(huì)破壞原地點(diǎn)的土壤生態(tài)結(jié)構(gòu)。今后，還有以下工作值得進(jìn)一步深入研究:①原位生物修復(fù)中，由于氧的傳輸過程是關(guān)鍵，因此土壤的滲透性是此法能否成功的關(guān)鍵;②異位生物修復(fù)中對(duì)于被挖地點(diǎn)的土壤生態(tài)的善后處理，由于污染土壤的挖掘，使原有生態(tài)結(jié)構(gòu)遭到破壞，所以對(duì)挖掘土壤的善后處理技術(shù)的研究應(yīng)該重視;③生物修復(fù)和其他修復(fù)技術(shù)的結(jié)合利用。根據(jù)污染土壤的具體狀況制定針對(duì)性的治理方案，將物理、化學(xué)、生物3 種修復(fù)方法相結(jié)合，構(gòu)建高效的修復(fù)體系。

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