六棱柱狀A(yù)u－Zn O的一步合成及其光催化性能

袁 海，胡俊杰，張恩貢，李 鵬，袁孝友

當(dāng)前，工業(yè)生產(chǎn)對水資源的污染日趨嚴(yán)重，越來越多的污水亟待處理與凈化.人們迫切需要找到一種有效的有機(jī)廢水處理方法.近十年來，利用納米復(fù)合物材料光催化降解工業(yè)排放的有機(jī)廢水成為研究的熱點(diǎn)［1－6］.與單相的半導(dǎo)體材料相比，納米復(fù)合材料在光催化性能上有著明顯的優(yōu)勢.例如，復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提高材料的電子電容率以及電子泄漏率，可以使電子從載體轉(zhuǎn)移到負(fù)載顆粒上，從而延長電荷載體的壽命、提高電荷分離效率和增強(qiáng)光催化性能［7－12］.在諸多的納米復(fù)合物材料中，負(fù)載貴金屬是提高光催化性能最有效的手段之一［13－21］.

Zn O是一種價(jià)廉的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為3.2 e V.擁有較大的量子效率和較高的光催化性能［22－24］.純Zn O的光生電子－空穴對在向表面遷移過程中容易發(fā)生復(fù)合，降低其光催化反應(yīng)量子效率，因此，通過改性延長光生電子的壽命，減少載流子的復(fù)合，提高其光催化效率成為眾多學(xué)者研究的目標(biāo).將貴金屬與Zn O結(jié)合可以提高吸光效率并且還可以增強(qiáng)其光催化性能［16－17，19，26］.基于此，作者以醋酸鋅、二甘醇、氯金酸為原料，采用一步法合成六棱柱狀A(yù)u－Zn O納米復(fù)合材料，其形貌可以通過氯金酸的量進(jìn)行調(diào)控.研究發(fā)現(xiàn)Au－Zn O納米復(fù)合材料對羅丹明B光降解具有很強(qiáng)的光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水合醋酸鋅（Zn（Ac）2·2 H2O），二甘醇，氯金酸（HAu Cl4，濃度為1 mg·mL－1），羅丹明B，所有藥品均為分析純，且使用時(shí)未進(jìn)行進(jìn)一步提純.該實(shí)驗(yàn)所用水均為二次提純水.

X射線衍射儀（XRD，XD－3），北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；掃描電子顯微鏡（SEM，S－4800），日本日立公司；紫外可見分光光度計(jì)（UV－Vis，U－3900），日本日立公司.

1.2 Au－Zn O復(fù)合物的制備

稱取0.219 g Zn（Ac）2·2 H2O與10 mL二甘醇混合，超聲處理使其溶解，加入50 mL圓底燒瓶中.在磁力攪拌下，向燒瓶中加入不同體積的HAu Cl4溶液，升溫至70℃，保溫30 min，待淡黃色溶液變成紫黑色時(shí)，立即升溫至180℃，1 h后停止攪拌，靜置冷卻至室溫，離心分離，并用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物.將產(chǎn)物置于烘箱中，70℃條件下烘干后，于馬弗爐中350℃煅燒5 h，得到Au－Zn O納米顆粒，冷卻后將其裝入離心管中密封保存.

1.3 Au－Zn O復(fù)合物的光催化性能測試

稱取30 mg Au－Zn O樣品，分散于100 mL水中，超聲處理5 min后，加入1 mL羅丹明B溶液（1 mmol·L－1）.然后將上述混合液置于暗室磁力攪拌30 min，使催化劑與染料達(dá)到吸附和脫附平衡.之后在300 W氙燈照明下進(jìn)行光催化性能測試.每隔10 min取溶液3 mL離心處理后用紫外－可見分光光度計(jì)檢測其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Au－Zn O復(fù)合物的XRD圖分析

圖1是Au－Zn O納米復(fù)合物和純Zn O以及純Au的XRD對比圖譜.

從圖1可以看出，在2θ為31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.6°、62.86°、67.96°處出現(xiàn)衍射峰，對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS file no.36－1451），其分別對應(yīng)于Zn O 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面，證明產(chǎn)物中生成了Zn O.另外XRD圖中還顯示出Au的特征峰，分別位于2θ為38.18°、44.39°、64.58°、77.55°處，對照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS file no.04－0784）可知，其分別由 Au的（111）、（200）、（220）、（311）晶面衍射產(chǎn)生，由此可以證明產(chǎn)物中確實(shí)有 Au元素的存在.另一方面，隨著反應(yīng)體系中HAu Cl4量的增加，產(chǎn)物中Au的衍射峰強(qiáng)度逐漸增高顯著，表明Au－Zn O納米顆粒中金的含量逐漸增加.通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP－AES）儀對Au－Zn O中Au的含量進(jìn)行測定，結(jié)果顯示，Au的含量分別為1.37%、2.65%、3.34% 和4.7%.

2.2 SEM圖像分析

圖2是純Zn O的SEM照片.圖3是Au－Zn O納米復(fù)合物的SEM照片.

由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)不加HAu Cl4溶液時(shí)，得到的純Zn O樣品為不規(guī)則橢圓球體，且顆粒大小不一.當(dāng)反應(yīng)混合液中加入HAu Cl4，產(chǎn)物的形貌發(fā)生了很大的變化.從圖3a可以看出，當(dāng)HAu Cl4溶液的加入量為3 mL時(shí)，得到的復(fù)合物（1.37%Au－Zn O）呈類似六棱柱狀，但棱角與界面不清晰.HAu Cl4溶液的量增加為5 mL時(shí)（圖3b），得到的產(chǎn)物（2.65%Au－Zn O）顆粒大小一致、均勻，呈現(xiàn)六棱柱狀，且晶面光滑平整.繼續(xù)增加HAu Cl4溶液的量至7 mL時(shí)（圖3c），得到的產(chǎn)物（3.34%Au－Zn O）依然呈六棱柱狀，但與圖3b相比，納米顆粒尺寸不一，大小不均勻.當(dāng)增加HAu Cl4溶液至10 mL（圖3d），得到的產(chǎn)物（4.47%Au－Zn O）顆粒大小不均勻，且呈現(xiàn)互嵌式結(jié)構(gòu)，并有部分Au－Zn O納米顆粒成破碎狀.

由此可見，改變HAu Cl4的量，可以控制產(chǎn)物的形貌并可調(diào)控其顆粒大小和均一性.當(dāng)HAu Cl4為5 mL時(shí)，產(chǎn)物Au－Zn O為六棱柱狀形貌，且顆粒大小規(guī)整均一.

2.3 TEM 分析

圖4顯示的是Au－Zn O納米復(fù)合物的TEM（a、b）照片和 HRTEM（c、d）照片.

圖4 a顯示的是Au－Zn O的正面TEM照片，圖4b是其側(cè)面TEM照片，從圖4a、b中可以明顯看出該復(fù)合物的形貌為規(guī)整的六棱柱狀結(jié)構(gòu).圖4c顯示的是復(fù)合物的HRTEM圖，通過計(jì)算晶格間距為2.75?，與Zn O的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜中的（100）晶面相對應(yīng).另一方面，通過計(jì)算分析圖4d的晶格間距為2.4?，這與Au的（111）晶面吻合.通過圖4說明該復(fù)合物確實(shí)為Au－Zn O.

2.4 光催化性能

圖5為Au－Zn O納米復(fù)合物對羅丹明B染料溶液的光催化性能圖.

圖5 中染料的降解效率用Ct／C0表示，其中C0表示染料的初始濃度，Ct表示降解后染料的濃度.比較分析數(shù)據(jù)可以得出，當(dāng)紫外可見光照射60 min時(shí)，純Zn O能將染料降解到37.2%.相比之下，當(dāng)加入HAu Cl4時(shí)，樣品的光催化效果明顯增強(qiáng)，并且不同Au含量的復(fù)合物對染料的降解效果是不同的.

對比實(shí)驗(yàn)中所得的4種Au含量的復(fù)合物降解效果數(shù)據(jù)曲線，發(fā)現(xiàn)2.65%Au－Zn O（5 mL HAu Cl4）表現(xiàn)出最好的催化效果（2.65%Au－Zn O＞3.34%Au－Zn O＞1.37%Au－Zn O＞4.7%Au－Zn O＞pure Zn O），在50 min就能降解到99.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純Zn O的降解能力.

圖6是2.65%Au－Zn O對羅丹明B降解的紫外光譜圖.

由圖6可以看出，羅丹明B在50 min后沒有紫外吸收峰，表明羅丹明B基本被完全降解，與前面的圖5數(shù)據(jù)相吻合.此圖進(jìn)一步表明加Au后樣品對羅丹明B的降解能力明顯增強(qiáng).

2.5 光催化機(jī)制

Au－Zn O復(fù)合物的光催化機(jī)制如圖7所示.

摻雜在Zn O中的貴金屬可以改變其電子結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)生新的費(fèi)米能級［27］，貴金屬顆?？梢猿掷m(xù)儲存光生電子，有效地阻止電子－空穴對的復(fù)合，因此可以提高光催化效率［28］.如圖7所示，Au－Zn O復(fù)合物的新費(fèi)米能級促使光生電子迅速轉(zhuǎn)移到Au顆粒上，并且此光生電子不易與原空穴復(fù)合，這樣可以延長電子－空穴對的壽命.在此狀態(tài)下，光生電子更容易吸收O2而成為·O2－，留下的空穴則更容易使OH－失去電子而成為OH·.在·O2－和OH·的存在下，染料易氧化分解成CO2和H2O.但是，一旦Au含量超過某一濃度，Au－Zn O的降解能力開始下降，這是因?yàn)殡m然摻入的Au可以加速電子－空穴對的分離，但過多的Au存在于Zn O中會導(dǎo)致Zn O被照射的面積大大減少，從而導(dǎo)致光催化效率降低，如3.34%Au－Zn O與4.7%Au－Zn O.因此，摻雜有Au之后的Zn O大大增強(qiáng)了它的光降解能力，并且適量的Au濃度是提高復(fù)合物光催化性能至關(guān)重要的因素之一.

3 結(jié)束語

在醋酸鋅、二甘醇、氯金酸溶液中，作者用一步法合成六棱柱狀A(yù)u－Zn O納米顆粒.改變HAu Cl4溶液的添加量，可以調(diào)控Au－Zn O納米顆粒形貌，當(dāng)HAu Cl4溶液添加量在一定范圍內(nèi)逐漸增加時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物由純Zn O的不規(guī)則介孔球到六棱柱狀結(jié)構(gòu)的Au－Zn O.光降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)表明：Au－Zn O納米顆粒中Au加入能明顯增強(qiáng)對羅丹明B的光降解能力，當(dāng)Au含量為2.65%時(shí)，Au－Zn O納米顆粒光催化降解性能最好，在常溫下，50 min內(nèi)羅丹明B降解率達(dá)到99.6%.

［1］ Agrawal M，Gupta S，Pich A，et al.A facile approach to fabrication of Zn O－Ti O2hollow spheres［J］.Chemistry of Materials，2009，21（21）：5343－5348.

［2］ Sun Q，Sun X，Dong H，et al.Copper quantu m dots on Ti O2：a high－perfor mance，low－cost，and nontoxic photovoltaic material［J］.Jour nal of Renewable and Sustainable Ener gy，2013，5（2）：021413.

［3］ Di mkpa C O，Latta D E，Mc Lean J E，et al.Fate of Cu O and Zn O nano－and microparticles in the plant envir on ment［J］.Envir on mental Science ＆ Technology，2013，47（9）：4734－4742.

［4］ Guo Z，Chen X，Li J，et al.Zn O／Cu O hetero－h(huán)ierarchical nanotrees array：hydrother mal preparation and selfcleaning properties［J］.Lang muir，2011，27（10）：6193－6200.

［5］ Hammad T M，Salem J K，Harrison R G，et al.Optical and magnetic properties of Cu－doped Zn O nanoparticles［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2013，24（8）：2846－2852.

［6］ Liu Y，Shi J，Peng Q，et al.Cu O quantu m－dot－sensitized mesoporous Zn O for visible－light photocatalysis［J］.Chemistry，2013，19（13）：4319－4326.

［7］ Zhang P，Shao C，Li X，et al.In situ assembly of well－dispersed Au nanoparticles on Ti O2／Zn O nanofibers：a three－way synergistic heterostructure with enhanced photocatalytic activity［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，237／238：331－338.

［8］ Zhang F，Li Y，Gu Y，et al.One－pot solvother mal synthesis of a Cu2O／graphene nanocomposite and its application in an electr ochemical sensor f or dopamine［J］.Microchi mica Acta，2011，173（1／2）：103－109.

［9］ Yu C，Li G，Ku mar S，et al.Stable Au25（SR）18／Ti O2co mposite nanostr ucture wit h enhanced visible light photocatalytic activity［J］.The Jour nal of Physical Chemistr y Letters，2013，4（17）：2847－2852.

［10］ Yec C C，Zeng H C.Synthetic architecture of multiple core－shell and yolk－shell structures of（Cu2O＠）－n Cu2O （n＝1—4）with centricity and eccentricity［J］.Chemistry of Materials，2012，24（10）：1917－1929.

［11］ 李莉，趙月紅，李恩帥，等.三維有序大孔復(fù)合材料Ag／Zn O－Ti O2的制備及微波輔助光催化性能［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（6）：1323－1329.

［12］ Williams V O，Jeong N C，Prasittichai C，et al.Fast transporting Zn O－Ti O2coaxial photoanodes for dyesensitized solar cells based on ALD－modified Si O2aerogel framewor ks［J］.ACS Nano，2012，6（7）：6185－6196.

［13］ Wang G，Wang X，Liu J，et al.Mesopor ous Au／Ti O2nanoco mposite microspheres for visible－light photocatalysis［J］.Chemistry，2012，18（17）：5361－5366.

［14］ Kong L，Chen W，Ma D，et al.Size control of Au＠Cu2O octahedra for excellent photocatalytic perf or mance［J］.Jour nal of Materials Chemistr y，2012，22（2）：719－724.

［15］ Mah moud M A，Qian W，El－Sayed M A.Following charge separation on the nanoscale in Cu（2）O－Au nanoframe hollow nanoparticles［J］.Nano Letters，2011，11（8）：3285－3289.

［16］ Gaspera E D，Gugliel mi M，Perotto G，et al.CO optical sensing properties of nanocr ystalline Zn O－Au fil ms：effect of doping with transition metal ions［J］.Sensors and Act uators B：Chemical，2012，161（1）：675－683.

［17］ Sent hilraja A，Subash B，Krishnaku mar B，et al.Novel Sr－Au－Zn O：synt hesis，characterization and photocatalytic activity［J］.Superlattices and Microstructures，2014，75：701－715.

［18］ 楊瑩琴，陳慶亮.微波法制備膨潤土負(fù)載摻銀Ti O2及其光降解催化性能研究［J］.信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，27（3）：383－385.

［19］ 趙偉玲，朱寶林，董建勛，等.浸漬－沉積法制備－維 Au／Ti O2的光催化性能研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（6）：27－30.

［20］ Wang Z，Zhao S，Zhu S，et al.Photocatalytic synt hesis of M／Cu2O （M＝Ag，Au）heterogeneous nanocr ystals and their photocatalytic properties［J］.Cryst Eng Co mm，2011，13（7）：2262－2267.

［21］ Hua Q，Shi F，Chen K，et al.Cu2O－Au nanocomposites with novel structures and remarkable chemisorption capacity and photocatalytic activity［J］.Nano Research，2011，4（10）：948－962.

［22］ Lee J，Shim H S，Lee M，et al.Size－controlled electron transfer and photocatalytic activity of Zn O－Au nanoparticle co mposites［J］.The Jour nal of Physical Chemistr y Letters，2011，2（22）：2840－2845.

［23］ Liu Y，Shi J，Peng Q，et al.Self－assembly of Zn O nanocrystals into nanoporous pyramids：high selective adsorption and photocatalytic activity［J］.Jour nal of Materials Chemistry，2012，22（14）：6539－6541.

［24］ Liu Y，Wang D，Peng Q，et al.Directly assembling ligand－free Zn O nanocrystals into three－di mensional mesoporous structures by oriented attachment［J］.Inorganic Chemistry，2011，50（12）：5841－5847.

［25］ Zhang L，Yin L，Wang C，et al.Sol－gel growt h of hexagonal faceted Zn O pris m quantu m dots with polar surfaces f or enhanced photocatalytic activity［J］.ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2010，2（6）：1769－1773.

［26］ Udawatte N，Lee M，Ki m J，et al.Well－defined Au／Zn O nanoparticle composites exhibiting enhanced photocatalytic activities［J］.ACS Applied Materials ＆Interfaces，2011，3（11）：4531－4538.

［27］ Li Z，Wang G，Yang Q，et al.Synt hesis and electrical property of metal／Zn O coaxial nanocables［J］.Nanoscale Research Letters，2012，7（1）：1－9.

［28］ Zhou G，Deng J.Preparation and photocatalytic perfor mance of Ag／Zn O nano－co mposites［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2007，10（2）：90－96.