NaCl和KClO3含量對鹽助燃燒合成的NiTi粉體組成和結(jié)構(gòu)的影響

王小翠，喇培清，李賢明，歐玉靜，魏玉鵬，孟 倩

（蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

NaCl和KClO3含量對鹽助燃燒合成的NiTi粉體組成和結(jié)構(gòu)的影響

王小翠，喇培清，李賢明，歐玉靜，魏玉鵬，孟 倩

（蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

鹽助燃燒合成制備了不同NaCl和KClO3含量的NiTi合金粉末，采用XRD、SEM和EDS等方法對NiTi合金的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并分析了不同NaCl和KClO3含量對NiTi粉體組成和結(jié)構(gòu)的影響及其作用機制。結(jié)果表明，隨NaCl含量的增加，NiTi、Ni4Ti3相組成比例發(fā)生不同的變化，其中10%(wt)NaCl中NiTi相含量最高為92%。隨KClO3含量的增加，粉體中Ni4Ti3和TiO2的含量大幅增加，5%(wt) KClO3中Ni、Ti原子比最佳為0.79∶1。粉碎后的NiTi粉末，具有形狀不一的顆粒形貌和較寬的粒度分布范圍。不同NaCl含量的粉末粒度基本保持不變，在950 nm左右，而不同KClO3含量的NiTi材料的平均粒度隨其含量的增加而減小。

NiTi粉體；鹽助燃燒合成；稀釋劑NaCl；助燃劑KClO3

Ni-Ti系形狀記憶合金因其良好的力學(xué)性能，如抗疲勞、耐磨損、抗腐蝕及形狀記憶恢復(fù)率高和生物相容性好而被廣泛應(yīng)用于電子、航空航天、機械及生物領(lǐng)域[1-4]。比如，其高機械阻尼特性被使用在飛行器，樓房及橋梁等的減震器件中[5,6]。同時，NiTi合金制備的生物醫(yī)學(xué)植入體在骨科，牙科和心血管外科等領(lǐng)域已經(jīng)得到了大量應(yīng)用,是目前唯一用作生物醫(yī)學(xué)材料的形狀記憶合金[7]。而且NiTi粉體可作為原始粉末被應(yīng)用于3D打印技術(shù)[8]。

NiTi合金因其杰出的應(yīng)用性能而被廣泛研究，也已經(jīng)發(fā)展出多種制備 NiTi合金的方法?，F(xiàn)有的NiTi的制備方法有熱壓燒結(jié)[9]，預(yù)合金粉末燒結(jié)法[10]，超高壓合成法[11], 大塑性變形法[12]，不封裝熱等靜壓法[13]，它們的缺點是過程及設(shè)備復(fù)雜，能源消耗大，而自蔓延燃燒合成法[14-16]是應(yīng)用最廣的一種方法。鹽助燃燒合成因其過程迅速，成本低，是一種制備NiTi粉體的具有良好應(yīng)用前景的方法，但燃燒合成中對其過程及制備的粉體特性的調(diào)控不易實現(xiàn)。本文通過添加不同含量的NaCl和KClO3來改變?nèi)紵铣蓽囟龋剿髌鋵iTi粉體組成和結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

本實驗所用反應(yīng)原材料為Ni粉，Ti粉，NaCl粉和KClO3粉，純度均在99.9%以上。分別制備了NaCl含量(wt)為0%，5%和10%的NiTi材料，并制備了KClO3含量(wt)和NaCl含量(wt)分別為5%與20%，7.5% 與25%，10%與30%的NiTi材料。

本文Ni、Ti、NaCl和KClO3粉各按下式進(jìn)行反應(yīng)：

配料表分別見表1和2。用電子天平按表分別稱取Ni粉、Ti粉、NaCl粉和KClO3粉后，置入QM-BP行星式球磨機中進(jìn)行機械干磨混合8 h，所用球磨介質(zhì)為直徑5 mm的Al2O3球，球料比是1：2，轉(zhuǎn)速為180 r/min。取500 g混合好的反應(yīng)物料用壓力機在40 MPa的壓力下壓實，并置于配有銅底材的銅模具中，底材和銅模具在使用前用酒精清洗。將薄片狀的引燃劑放置于反應(yīng)物料上部以引發(fā)反應(yīng)，然后將放置有反應(yīng)物料的模具放入反應(yīng)容器中。室溫下用氬氣吹掃反應(yīng)容器排除其中的空氣，將容器溫度升至 200 ℃時再次排氣，然后通入5 MPa的氬氣繼續(xù)升高容器溫度，當(dāng)容器內(nèi)溫度達(dá)到280 ℃左右時引燃劑開始反應(yīng)并引發(fā)反應(yīng)物料間的反應(yīng)，生成的反應(yīng)產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，隨爐冷卻到室溫。室溫下打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物取出，在NiTi表面有一層灰色Al2O3，可手工除去。

表1 不同NaCl含量NiTi材料配料表Table 1 The list of ingredients of NiTi with different NaCl content

對不同NaCl和KClO3含量的NiTi用GJ-1型制樣粉碎機粉碎，粉碎產(chǎn)物用蒸餾水洗去NaCl，干燥。粉末用D/MAX-2400型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌和成分分析。

表2 不同KClO3含量NiTi材料配料表Table 2 The list of ingredients of NiTi with different KClO3content

2 實驗結(jié)果

實驗中，w(NaCl)=0%的NiTi合金反應(yīng)后溫度過高產(chǎn)物熔化，w(NaCl)=5%和w(NaCl)=10%的NiTi合金發(fā)生燃燒合成反應(yīng),w(NaCl)=15%的 NiTi合金未完全反應(yīng)。。圖1為不同NaCl含量NiTi合金的XRD圖譜。從圖1（a-c）可見，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、5% 和10%的NiTi合金的峰背比較低，都出現(xiàn)了Ni4Ti3、立方NiTi和單斜NiTi的特征峰。

圖1 不同NaCl含量(wt)NiTi粉體XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for NiTi powder with different NaCl content (wt)

表 3為依據(jù) XRD圖譜定量計算得出的不同NaCl含量NiTi粉體各個物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。隨NaCl含量的增加，NiTi粉體中單斜NiTi含量增加，立方NiTi和 Ni4Ti3含量減小。其中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% NaCl的NiTi粉體中的NiTi總質(zhì)量最高，為92.61%。而未加NaCl的粉體中Ni4Ti3相最高，為38.93%。

圖2為以粉末制樣機粉碎的不同NaCl稀釋劑含量NiTi粉體的SEM圖和粒度分布圖。由圖可見，粉碎后材料的外形都為不規(guī)則多面體顆粒。并且顆粒粒度分布范圍較寬，從幾微米到幾百納米，但微米級顆粒較多。不同NaCl含量NiTi粉體的粒度分布相似，集中分布在1 μm附近范圍，大粒度范圍分布較少。

表3 不同NaCl含量NiTi粉體組分百分比Table 3 The component percentages of NiTi powder with different NaCl content %

表4為粉碎得到的不同NaCl稀釋劑含量NiTi粉體的平均粒度。w(NaCl)=0%，5%和10%的NiTi粉體的平均粒度分別為933，962和989 nm。隨著NaCl含量的增大，NiTi材料的平均粒度都在950 nm左右，基本保持不變。

表4 不同NaCl含量NiTi粉體的平均粒度Table 4 The component percentages of NiTi powder with different NaCl content

圖2 不同NaCl含量(wt)NiTi粉體SEM和粒徑分布圖Fig.2 SEM images and particle size distributions of NiTi powder with different NaCl content

NiTi粉體的EDS圖譜如圖3所示，其所含元素質(zhì)量百分比與原子百分比如表5所示。從EDS結(jié)果來看，不同NaCl含量的NiTi合金粉體中主要含有Ni和Ti元素，并含微量的Na和Cl元素。Ni和Ti的原子比例接近1：1的理論比例，Ni和Ti的總質(zhì)量分別達(dá)到了99.54%、99.43%、99.43%。隨NaCl含量的增大，鎳鈦總質(zhì)量都在99%以上并基本保持不變，說明NaCl含量的變化沒有引起產(chǎn)物NiTi總質(zhì)量的劇烈變化。

在加入不同含量KClO3后，NiTi材料都發(fā)生了鹽助燃燒合成反應(yīng)。圖4為不同KClO3含量NiTi粉體的XRD圖譜。從圖4（a-c）可見，KClO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、7.5%和10%的NiTi材料都出現(xiàn)了單斜NiTi、Ni4Ti3的特征峰，同時還有副產(chǎn)物TiO2的特征峰。

表 6為依據(jù) XRD圖譜定量計算得出的不同KClO3含量NiTi材料中各個物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。隨著KClO3含量的增加，NiTi材料中單斜NiTi含量逐漸下降，TiO2含量逐漸上升，Ni4Ti3含量都在5%左右。

圖5為粉碎后的不同KClO3含量NiTi粉體材料的SEM圖和粒度分布圖。由圖可見，顆粒粒度分布范圍較寬，從幾微米到幾百納米，納米級顆粒較多。微米級顆粒為不規(guī)則多面體，顆粒棱角不明顯；納米級顆粒為球形顆粒。3種KClO3含量NiTi材料的顆粒粒度分布都較密集。與不同NaCl含量NiTi粉體的粒度分布相似，集中分布在1 μm以下范圍，大粒度范圍分布較少。

圖3 不同NaCl含量(wt)NiTi粉體SEM和粒徑分布圖Fig.3 SEM images and particle size distributions of NiTi powder with different NaCl content

表5 不同NaCl含量NiTi粉體的平均粒度Table 5 The component percentages of NiTi powder with different NaCl content

圖4 不同KClO3含量(wt)NiTi材料XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for NiTi powder with different KClO3content(a)0%;(b)7.5%;(c)10%

表6 不同KClO3含量NiTi材料組分百分比Table 6 The component percentages of NiTi powder with different KClO3content %

表7為粉碎后的不同KClO3含量NiTi粉體的平均粒度。KClO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7.5%和10%的NiTi的平均粒度分別為804、590和567 nm?？梢姡S著KClO3含量的增大，NiTi粉體材料的平均粒度逐漸減小。

表7 不同KClO3含量的NiTi粉體的平均粒度Table 7 The average particle size of NiTi powder with different KClO3content

不同KClO3含量的NiTi粉體EDS圖譜如圖6所示，其所含元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原子百分比如表8所示。從EDS結(jié)果來看，KClO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7.5%和10%的NiTi粉體中主要有Ni，Ti，O三種元素，Ni和 Ti的原子比分別為 0.79、0.44、0.40。隨著KClO3含量的增加，氧元素含量增加，鎳鈦元素比降低，嚴(yán)重偏離1∶1的理論比值。

3 結(jié)果討論

綜上所述，利用鹽助燃燒合成法及改變稀釋劑NaCl和助燃劑KClO3的加入量制備得到了NiTi合金粉末。實驗中，未含NaCl的NiTi材料反應(yīng)后溫度過高產(chǎn)物熔化，w (NaCl)=5%和w (NaCl)=10%的NiTi材料發(fā)生了燃燒合成，而w (NaCl)=15%的NiTi材料未完全反應(yīng)。其原因是在反應(yīng)過程中NaCl作為惰性稀釋介質(zhì)并包覆反應(yīng)物料[17]，NaCl熔點為800 ℃，在熔化過程中要吸收反應(yīng)體系在燃燒過程中所釋放的熱量，使反應(yīng)溫度有所降低[18]。然而過多的稀釋劑，會消耗更多的反應(yīng)熱量，導(dǎo)致燃燒過程熱量不足，反應(yīng)難以維持。因此，w(NaCl)=10% 時燃燒反應(yīng)無法進(jìn)行。另一方面，NaCl在反應(yīng)過程中熔化，起擴散介質(zhì)作用，增加了反應(yīng)中原子間的相互擴散作用[19]，使得Ni和Ti原子分布更均勻，則隨其含量的增加，立方NiTi和Ni4Ti3含量下降，單斜NiTi含量上升。NiTi合金粉末經(jīng)洗滌后NaCl基本都被洗去，因此不同NaCl含量的NiTi粉體中Ni、Ti元素總質(zhì)量都達(dá)到99%以上，并且Ni、Ti原子比接近1∶1。

圖5 不同KClO3含量(wt)NiTi粉體的SEM和粒度分布圖(a)5 %；(b)7.5%；(c) 10 %Fig.5 SEM images and particle size distributions of NiTi powder with different KClO3content

表8 不同KClO3含量的NiTi合金粉末的EDS結(jié)果Table 8 The EDS result of NiTi powder with different KClO3content

助燃劑KClO3在高溫下分解為KCl和O2，并放出較高熱量，隨著KClO3含量的增加，Ni4Ti3和TiO2的含量增加，單斜NiTi的含量減小。這是由于隨KClO3含量的增加，反應(yīng)中釋放的O2增加，因此生成的TiO2增加；同時由于KClO3的熱補償[20]，反應(yīng)過程中溫度增加，導(dǎo)致Ni4Ti3的含量增加，單斜NiTi的含量減小?？赏ㄟ^改變KClO3助燃劑的含量來調(diào)控NiTi合金粉體中雜質(zhì)相TiO2的含量。

鹽助燃燒合成NiTi材料后，NaCl包覆反應(yīng)產(chǎn)物顆粒，因此塊體NiTi材料在粉末制樣機的粉碎作用下易產(chǎn)生裂紋和裂紋擴展，能被快速粉碎為小顆粒，顆粒外形不規(guī)則，并且有較寬的粒度分布范圍。粉末制樣機的性能和 NiTi材料本身的硬度，決定了NiTi合金只能粉碎至一定程度，再難以細(xì)化。因此，不同NaCl含量得到的NiTi粉末粒度基本保持不變，約在950 nm左右。不同KClO3含量制備的NiTi粉末形貌和粒度分布與不同NaCl含量的NiTi相似，但其粒度隨KClO3的增加而降低，其原因可能有兩點：其一，不同KClO3含量的NiTi材料中生成了硬度和脆性較高的TiO2化合物，使顆粒更易破碎，且TiO2隨KClO3含量的增加而增加，因此NiTi粉體的平均粒度隨 KClO3含量的增加而降低；其二，KClO3的熱補償不足以彌補NaCl對反應(yīng)熱的消耗，導(dǎo)致體系的燃燒溫度降低，產(chǎn)物顆粒的長大趨勢減弱，因此產(chǎn)物的平均粒度降低。

圖6 不同KClO3含量(wt)的NiTi的EDS圖譜Fig.6 The EDS images of NiTi powder with different KClO3content

4 結(jié) 論

（1）鹽助燃燒合成法在不同NaCl含量下制備了由立方NiTi、單斜NiTi和Ni4Ti3組成的NiTi合金，w(NaCl)=10%含量的粉體中NiTi相含量最高。

（2）不同NaCl和KClO3含量下制備了由NiTi,并少量Ni4Ti3和TiO2組成的NiTi合金;隨著KClO3含量的增加，Ni4Ti3和TiO2的含量增加。

（3）塊體NiTi經(jīng)粉碎機粉碎后，具有形狀不一的顆粒形貌和較寬的粒度分布范圍。不同 NaCl含量下的NiTi粉體粒度基本保持不變，約在950 nm左右。不同KClO3含量制備的NiTi粉體的平均粒度隨其含量的增加而減小。

［1］ 楊大智，吳明雄.Ni-Ti 形狀記憶合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社，2003，257.

［2］ 鄭玉峰，趙連城.生物醫(yī)用鎳鈦合金[M]．北京:科學(xué)出版社，2004，38.

［3］ 鄭蕾，李濤，宋曉云，李巖.Dy對Ni-44Ti-6Al合金微觀組織和力學(xué)性能的影響[J].稀有金屬，2013，37(2) : 171.

［4］ 尹向前，王淑娟，李艷鋒，解浩峰，米緒軍.TiNi-Fe 形狀記憶合金熱變形行為的研究[J].稀有金屬，2012，36(6) : 851.

［5］MEKKI O B,AURICCHIO F.Performance Evaluation of Shape-Memory- Alloy Superelastic Behavior to Control a Stay Cable in Cable-Stayed Bridges[J].Int J Non-Linear Mech,2011,46:470-477.

［6］ 歐忙.形狀記憶合金在國內(nèi)外的利用與發(fā)展[J].工程技術(shù)，433:252.

［7］ 孫怡冉，趙婷婷，王勝難，李巖.NiTi合金表面改性研究進(jìn)展[J].稀有金屬，2014,38(2)：312-319.

［8］ 杜宇雷，孫菲菲，原光，翟世先，翟海平，3D打印材料的發(fā)展現(xiàn)狀徐州工程學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)2014，29(1) 20-24 .

［9］ 陳丹,左舜貴,金明江，陳易新，冼淑君，楊超明，金學(xué)軍.熱壓燒結(jié)法制備新型 NiTi-Si電極材料的結(jié)構(gòu)演化和性能分析[J]. 金屬功能材料，2014，21(5)：1-5 .

［10］ 馬旭梁,李莉,朱成武,等.多孔NiTi形狀記憶合金的制備及性能[J].材料工程，2011(3)：6-10.

［11］毛陽,涂福泉,許仁波,超高壓合成TiC-NiTi 復(fù)合材料的制備與工藝參數(shù)預(yù)測[J].熱加工工藝，2014，43(16)：128-136.

［12］Shuyong JIANG, Ming TANG,Yanan ZHAO ,Li HU, Yanqou ZHANG, Yulong LIANG,Crystallization of amorphous NiTi shape memory alloy fabricated by severe plastic deformation [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2014,24: 1758-1765.

［13］袁斌，梁錦霞，李星等.工藝參數(shù)對熱等靜壓法制備多孔NiTi記憶合金孔隙特性的影響[J]. 機械工程材料，2008，32(3)：9-12.

［14］張林，陳秀娟，張濤.自蔓延燃燒合成多孔NiTi形狀記憶合金的顯微組織和孔隙結(jié)構(gòu)[J]. 機械工程材料，2009，33(11)：58-60.

［15］Mehmet Kaya,Abdulcelil Bugutekin,Nuri Orhan. Effect of Solution Treament on Thermal Conductivity of Porous NiTi Shape Memory Alloy [J]. Int J Thermophys,2011,32：665-673.

［16］Bassani P,Giuliani P,Tuissi A,et al. Thermomechanical Properties of Porous NiTi Alloy Produced by SHS [J]. Journal of Materials Engineering and Performance,2009, 18:594-599.

［17］D. P. DUFAUX and R. L. AXELBAUM, Nanoscale unagglomerated Nonoxide Particles from a Sodium Coflow Flame[J]. COMBUSTION AND FLAME，1995,100(8): 350-358.

［18］H.H. Nersisyan, J.H. Lee. The role of the reaction medium in the self propagating high temperature synthesis of nanosized tantalum powder [J].Combustion and Flame, 2003, 135:539-545.

［19］Nersisyan, H.H, Lee, J.H. Won C W. A study of tungsten nanopowder formation by selfpropagating high temperature synthesis[J]. Combustion and Flame 2005,142:241 248 142:241-248.

［20］豆志河，張廷安，張含博，張志琦，牛麗萍，姚永林，赫冀成，采用鋁熱自蔓延法制備低氧高鈦鐵合金[J].中南大學(xué)學(xué)報，2012,43（6）2108-2113.

Effect of NaCl and KClO3Content on Constitution and Structure of NiTi Powder Prepared by SACS

WANG Xiao-cui, LA Pei-qing, LI Xian-ming, OU Yu-ping, WEI Yu-peng, MENG Qian
（State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China）

NiTi alloy with different addition of NaCl and KClO3was prepared by salt-assisted combustion synthesis. Its composition and phase structure were investigated by X-ray diffractometry, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The influence and action mechanism of different NaCl and KClO3content on the constitution and structure of NiTi powder were studied. The results show that NiTi and Ni4Ti3have different composition with increase of NaCl content,and the powder with 10%(wt) NaCl has the maximum NiTi of 92%.With the increase of KClO3content, the content of Ni4Ti3and TiO2increase significantly, whereas NiTi decreases. the powder with 5%(wt) KClO3has the best ratio of Ni/Ti with 0.79:1.NiTi powder has inhomogeneous morphology and wide particle size distribution. NaCl content has little influence on the particle size, whereas the particle size decreases with the increase of KClO3content.

NiTi powder ; SACS; Diluent agent NaCl; Heating agent KClO3

TG 146

A

1671-0460（2015）09-2061-05

國家自然科學(xué)基金項目（51164022）；甘肅省科技支撐計劃（1304GKCA027）。

2015-04-30

王小翠（1988-），女，甘肅平?jīng)鋈?，碩士。E-mail:wangxiaocui46@163.com。

喇培清（1971-），男，甘肅臨夏人，博士，研究員，主要從事納米材料、金屬間化合物的制備、表征及其性能研究。E-mail:pqla@lut.cn。