氫氧化鎂阻燃劑表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

趙 麗，蓋廣清，王立艷，畢 菲，肖珊珊

（1. 吉林建筑大學(xué) 建筑節(jié)能技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130118； 2. 吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130118）

氫氧化鎂阻燃劑表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

趙 麗1，蓋廣清1，王立艷2，畢 菲1，肖珊珊1

（1. 吉林建筑大學(xué) 建筑節(jié)能技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130118； 2. 吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130118）

氫氧化鎂具有阻燃、抑煙、填充的三大功能，是一種新型的綠色環(huán)保無(wú)機(jī)阻燃劑，具有廣泛的用途。介紹了氫氧化鎂阻燃劑的特點(diǎn)、阻燃機(jī)理，重點(diǎn)闡述了氫氧化鎂表面改性技術(shù)的現(xiàn)狀，展望了氫氧化鎂阻燃劑表面改性的研究方向。

氫氧化鎂；阻燃劑；表面改性

高分子材料在生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛，但易燃、防火性能差，未經(jīng)阻燃或阻燃不合要求的高分子材料具有較大的安全隱患。采用阻燃劑提高高分子材料的阻燃性能成為研究的熱點(diǎn)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，阻燃劑使用的要求也越來(lái)越高，不但要求阻燃劑的高效性，而且要求其無(wú)毒、低煙、無(wú)污染，新型無(wú)機(jī)氫氧化鎂阻燃劑（MH）成為研究的熱點(diǎn)。本文對(duì)氫氧化鎂阻燃劑的特點(diǎn)、阻燃機(jī)理及表面改性技術(shù)進(jìn)行了論述。

1 氫氧化鎂阻燃劑的特點(diǎn)

新型無(wú)機(jī)氫氧化鎂阻燃劑因其阻燃、抑煙、填充三大功能在高分子材料中具有極其重要的應(yīng)用。除此之外，氫氧化鎂熱穩(wěn)定性高并具有較高的分解溫度，作為阻燃劑使用時(shí)，高效的促基材成碳以及綠色環(huán)保、安全無(wú)毒的特點(diǎn)使其應(yīng)用廣泛。綜合氫氧化鎂阻燃劑具有以下優(yōu)點(diǎn)[1-3]：

（1）阻燃和填充的雙重功效。氫氧化鎂不僅可以作為阻燃劑提高高分子材料的阻燃性能，還可以作為填料填充在高分子材料中，改善其性能。

（2）氫氧化鎂是新型非鹵化阻燃劑。燃燒過(guò)程中不存在有害物質(zhì)的產(chǎn)生，具有抗酸性能，避免了二次污染，是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。

（3）分解溫度高。氫氧化鎂的分解溫度為340～490 ℃，加工過(guò)程中無(wú)結(jié)晶水析出，不影響材料性能，更適用于耐高溫有機(jī)材料的應(yīng)用。

（4）阻燃效果相對(duì)穩(wěn)定。氫氧化鎂分解過(guò)程中無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生，阻燃效果不受水分的影響。

（5）與其他阻燃劑同時(shí)使用具有協(xié)同效果。

（6）原料易得，成本低廉。水鎂石和方鎂石等天然礦物、苦鹵及老鹵均為制備氫氧化鎂的原料。

雖然氫氧化鎂優(yōu)點(diǎn)諸多，并具有巨大的市場(chǎng)潛力及發(fā)展前景，但普通氫氧化鎂作為阻燃劑也具有相應(yīng)的缺點(diǎn)，具體如下[4,6]：

（1）易團(tuán)聚。作阻燃劑時(shí)納米級(jí)的氫氧化鎂的阻燃效果好，但由于納米級(jí)的氫氧化鎂表面能大，易團(tuán)聚成二次粒子，失去納米級(jí)顆粒的優(yōu)良特性。

（2）與基材互溶性差。氫氧化鎂極性強(qiáng)，表面帶正電荷，親水性好，與親油性的高分子基體的互溶性差，在基體材料中存在著團(tuán)聚、分散不均的現(xiàn)象。高聚物的燃燒首先發(fā)生在氫氧化鎂負(fù)載量小的區(qū)域，并存在過(guò)早燃燒現(xiàn)象致使阻燃效率降低。氫氧化鎂用于高聚物的阻燃時(shí)需要較大的填充量。

（3）填充量大。氫氧化鎂的吸熱量低于高分子材料的燃燒熱，為了有效阻止高聚物的燃燒必須提高氫氧化鎂的填充量。但填充量過(guò)大時(shí)，納米級(jí)的氫氧化鎂易于團(tuán)聚，造成應(yīng)力集中點(diǎn)影響材料的加工和力學(xué)性能。

（4）氫氧化鎂與聚合物的熱膨脹系數(shù)不同，使其在高填充量時(shí)與聚合物基體的界面處形成裂紋，出現(xiàn)“夾生”現(xiàn)象。

2 氫氧化鎂的阻燃機(jī)理

氫氧化鎂在受熱的情況下分解，當(dāng)其加熱到340 ℃時(shí)開始分解，490 ℃時(shí)分解完全。氫氧化鎂作為阻燃劑具有阻燃、填充、抑煙的三大功能，其阻燃和抑煙機(jī)理如下[7-9]：

（1）氫氧化鎂受熱時(shí)分解生成氧化鎂和水，產(chǎn)生的水能夠吸收大量的熱量，使聚合物表面的溫度降低，延緩聚合物的熱分解并降低其燃燒速度。

（2）分解產(chǎn)生的MgO在凝聚相中生成了非常穩(wěn)定的氧化物保護(hù)膜，該保護(hù)膜覆蓋在阻燃材料的表面，具有傳熱傳質(zhì)屏障層的作用。

（3）反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣降低了氣相燃燒區(qū)中可燃性物質(zhì)的濃度并對(duì)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w進(jìn)行冷卻。

（4）水蒸氣不參與增強(qiáng)一氧化碳釋放的反應(yīng)，具有良好的抑煙效果。

但通常制備的氫氧化鎂阻燃劑因粒度小、表面親水等特點(diǎn)限制了其應(yīng)用，故應(yīng)對(duì)氫氧化鎂阻燃劑表面改性以改善其在高分子材料中的分散性和相容性，從而改善氫氧化鎂阻燃聚合物材料的阻燃性能。

3 氫氧化鎂的表面改性

未經(jīng)改性的氫氧化鎂的表面能高、易團(tuán)聚。通過(guò)表面改性能夠有效降低氫氧化鎂顆粒的表面能，使其親水性降低、親油性增加，并有效提高與聚合物的相容性和潤(rùn)濕性，改善氫氧化鎂在基體材料中的分散性能，增強(qiáng)其與聚合物的界面結(jié)合力，在保證聚合物材料的力學(xué)性能和加工性能的同時(shí)改善氫氧化鎂阻燃高聚物的阻燃性能[10]。

氫氧化鎂改性的方法主要包括表面改性、涂覆改性、超細(xì)化改性及協(xié)同增效法等。目前氫氧化鎂最常用的改性方法為表面改性法。氫氧化鎂的表面改性是對(duì)氫氧化鎂粒子成品進(jìn)行后處理的表面修飾，主要是利用表面化學(xué)法改變氫氧化鎂顆粒的表面性能，使其有機(jī)化或改變極性。主要包括表面活性劑法（偶聯(lián)劑法）、物理包覆法、表面接枝法等[11]。

3.1 表面活性劑法（或偶聯(lián)劑法）改性

表面活性劑法(偶聯(lián)劑法)改性氫氧化鎂可以改善其表面特性避免其團(tuán)聚，并提高其與聚合物基體界面的結(jié)合力，增加相容性。硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸酯偶聯(lián)劑是常用的偶聯(lián)劑。除此之外，高級(jí)脂肪酸及其衍生物也是常用的表面改性劑[12]。該類分子具有兩親性的結(jié)構(gòu)：一端為親水的極性基團(tuán)（短鏈），另一端為親油的非極性基團(tuán)（長(zhǎng)鏈）。利用極性基團(tuán)與氫氧化鎂粒子化學(xué)吸附反應(yīng)將表面活性劑覆蓋在氫氧化鎂粒子的表面，使氫氧化鎂粒子表面帶有非極性的長(zhǎng)鏈，改變其表面性能，增加其親油性。具體地說(shuō)，表面活性劑改性的作用有兩方面，一是表面活性劑吸附在氫氧化鎂粒子的表面，并形成一層膜，有效防止粒子在儲(chǔ)運(yùn)、存放和使用中的團(tuán)聚現(xiàn)象；另一方面形成的表面膜的親油基與聚合物基體具有較強(qiáng)的親和力，能夠提高氫氧化鎂粒子與基體材料的相容性并提高其分散性能。

表面活性劑改性氫氧化鎂的方法按照操作工藝可分為干法改性和濕法改性[13]。硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等大多耐水性差，只能在一定的惰性有機(jī)溶劑中溶解稀釋后噴淋在氫氧化鎂粉體上使用，故通常采用干法。干法改性的有機(jī)溶劑對(duì)改性效果十分重要，常用惰性的石油醚、甲苯、二甲苯等稀釋偶聯(lián)劑以確保其在氫氧化鎂表面的分散性。此外，溶劑的用量也影響改性效果。溶劑用量小時(shí)改性效果較差，但用量過(guò)大時(shí)，雖然偶聯(lián)劑對(duì)氫氧化鎂表面的包覆效果好，但除去過(guò)量的溶劑增加了工序和成本。高級(jí)脂肪酸及其衍生物等陰離子表面活性劑在水中的穩(wěn)定性很好，常用濕法改性，并控制時(shí)間、溫度等以達(dá)到最佳改性效果。改性氫氧化鎂在聚合物中具有更好的相容性和分散性，從而在保證聚合物材料力學(xué)性能的基礎(chǔ)上改善其阻燃性能。

劉力華等用濕法改性工藝對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行了改性研究，并將改性后的氫氧化鎂用于軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）體系中，并對(duì)其氧指數(shù)、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行了測(cè)試[14]。通過(guò)與普通氫氧化鎂粉體比較，發(fā)現(xiàn)改性的氫氧化鎂提高了PVC體系的阻燃性能，同時(shí)降低了對(duì)基體材料機(jī)械性能的影響。

劉智峰等探討了不同偶聯(lián)劑處理Mg(OH)2對(duì)無(wú)鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯（HIPS）性能的影響[15]。研究表明，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的氫氧化鎂明顯提高 HIPS的氧指數(shù)，但對(duì)其力學(xué)性能有所影響。偶聯(lián)劑改性Mg(OH)2處理后的HIPS的加工流動(dòng)性變差，但采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性可明顯提高材料彎曲性能，然而采用KH550改性則提高了材料的沖擊強(qiáng)度。

單一偶聯(lián)劑改性的氫氧化鎂對(duì)聚合物材料的性能影響不同，但采用復(fù)合型的偶聯(lián)劑的改性效果更好。尹燕等闡述了鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合型表面活性劑與其單一成分對(duì)氫氧化鎂晶須的表面改性效果[16]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合型表面活性劑改性后的活性指數(shù)、比表面積、抑煙效果都高于單一成分改性的程度。這是因?yàn)殁佀狨ズ凸柰榕悸?lián)劑對(duì)氫氧化鎂阻燃劑的改性具有協(xié)同作用的效果，比單一成分改性更徹底，更有效提高了其阻燃效果。

表面活性劑或偶聯(lián)劑改性氫氧化鎂具有良好的阻燃效果，是由于硅烷偶聯(lián)劑中可水解基團(tuán)水解生成羥基并與氫氧化鎂表面的羥基形成氫鍵，經(jīng)脫水縮合形成部分共價(jià)鍵，在氫氧化鎂表面覆蓋一層親油的可反應(yīng)基團(tuán)，并能夠與聚合物材料發(fā)生反應(yīng)，而將氫氧化鎂加入到基體材料中，該善其阻燃性能。

但改性后的阻燃體系由于表面活性劑或偶聯(lián)劑的熱穩(wěn)定性、遷移性等不能保障材料的力學(xué)性能，使該方法改性氫氧化鎂的應(yīng)用受到一定的限制[17]。

3.2 物理包覆法改性

物理包覆法是將氫氧化鎂表面包覆一層其他物質(zhì)，所形成的包覆層與聚合物具有較好的相容性，從而提高氫氧化鎂在聚合物基體中的分散性能，改善其阻燃性能?？刹捎眯》肿影矚溲趸V并用于聚合物的阻燃。董亮亮等在氫氧化鎂的懸浮液中，通過(guò)硫酸鋅與鋁酸鈉反應(yīng)生成鋁酸鋅得到鋁酸鋅包覆的氫氧化鎂粉體，并用于PVC的抑煙研究[18]。結(jié)果表明，相比未經(jīng)處理的氫氧化鎂，鋁酸鋅包覆的氫氧化鎂具有更弱的堿性和更低的吸油值。此外，添加20 g鋁酸鋅包覆氫氧化鎂的PVC阻燃材料的總煙釋放量比單獨(dú)添加2 g鋁酸鋅或20 g氫氧化鎂的材料分別降低了24%和48%。鋁酸鋅包覆氫氧化鎂阻燃PVC材料的煙密度等級(jí)為65，而添加鋁酸鋅的和氫氧化鎂的PVC則分別為76和90。

采用聚合物物理包覆氫氧化鎂的方法也可改善氫氧化鎂粒子與聚合物基體間的相容性。通常采用的聚合物包覆劑可以是聚合物基體，也可以是不同于基體材料的高分子。將聚合物包覆劑、阻燃劑和聚合物基體熔融共混，聚合物包覆劑在阻燃劑和聚合物基體的界面處起到原位增容的作用，從而提高阻燃劑與聚合物基體間的相容性，避免阻燃劑的遷移，提高聚合物基體材料的阻燃性能。

除直接熔融共混包覆氫氧化鎂，也可先將氫氧化鎂采用高分子包覆，形成微膠囊阻燃劑，用于聚合物基體的阻燃，具有提高熱穩(wěn)定性、改善相容性的作用。李又兵等采用密胺樹脂為囊材包覆于氫氧化鎂表面形成微膠囊化的阻燃劑并用于硅橡膠的阻燃研究[19]。結(jié)果表明阻燃劑中含有密胺樹脂，氧指數(shù)提高27%，但材料的拉伸強(qiáng)度隨著阻燃劑的加入而下降。對(duì)比添加未改性的氫氧化鎂，添加改性氫氧化鎂40份時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率提高49%，氧指數(shù)提高23%，拉伸強(qiáng)度提高16.3%，斷裂伸長(zhǎng)率提高21%。掃描電鏡觀察脆斷斷面可看出經(jīng)過(guò)微膠囊化處理的阻燃劑具有更好的分散性和與基體的相容性。

除此之外，采用聚合物溶解包覆法也能有效提高氫氧化鎂的阻燃性能。該方法是將阻燃劑加入到聚合物溶液中，聚合物吸附在阻燃劑的表面，除去溶劑形成聚合物包覆層。該聚合物包覆氫氧化鎂的改性方法能夠使聚合物包覆劑在阻燃劑的表面分布更均勻，并減少了聚合物包覆劑的用量，但溶劑的去除、回收利用較麻煩，限制了其應(yīng)用[20]。

3.3 表面接枝改性

氫氧化鎂的表面接枝改性是通過(guò)各種途徑在氫氧化鎂的表面接枝上單體或功能基團(tuán)，達(dá)到氫氧化鎂表面改性的目的，用于聚合物的阻燃可提高氫氧化鎂與聚合物基體的相容性以及改善阻燃性能。

李征征等研究了甲基丙烯酸甲脂（MMA）與AA-Mg(OH)2的聚合反應(yīng)過(guò)程[21]。結(jié)果表明：MMA與 AA-Mg(OH)2晶須表面發(fā)生反應(yīng)形成具有核殼結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯包覆納米氫氧化鎂晶須復(fù)合材料，產(chǎn)物為100～500 nm的球形形貌。張永兆等采用原位聚合的方法改性氫氧化鎂，在其表面接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并將改性氫氧化鎂用于PVC的阻燃，并考察了其氧指數(shù)、形貌結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能[22]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)PMMA改性后的氫氧化鎂與PVC的相容性較好，復(fù)合材料的拉伸長(zhǎng)度和撕裂強(qiáng)度隨氫氧化鎂含量的增加而降低，而斷裂伸長(zhǎng)率則先增大后減少。

表面接枝改性可以有效改變氫氧化鎂的表面性能，增加其與聚合物基體間的相容性，但該方法的實(shí)施過(guò)程復(fù)雜，處理工藝繁瑣。除此之外，表面接枝改性的氫氧化鎂阻燃高聚物材料時(shí)不能提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，諸多原因致使氫氧化鎂表面接枝改性的研究較少。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，新型無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鎂因其無(wú)毒、無(wú)污染，具有阻燃、抑煙、填充功效有著廣闊的市場(chǎng)前景。但氫氧化鎂易團(tuán)聚，與聚合物基體的相容性差限制了其應(yīng)用。氫氧化鎂阻燃劑的表面改性研究具有極其重要的意義，特別是采用合適的改性劑以及改性手段制備高純度、單分散、與聚合物基體相容性好的氫氧化鎂阻燃劑將改善其阻燃、抑煙性能并進(jìn)一步大力推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。

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Research Progress of Surface chemical Modification of Magnesium Hydroxide Flame Retardant

ZHAO Li1, GAI Guang-qing1, WANG Li-yan2, BI Fei1, XIAO Shan-shan1
（1. Laboratory of Building Energy-Saving Technology Engineering, Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118，China; 2. College of Material Science and Engineering, Jilin Jianzhu University, Jilin Changchun 130118，China）

As new green and environment-friendly inorganic flame retardant, magnesium hydroxide has three functions including inflaming retarding, smoke abatement and filling, so it has been widely applied. In this paper, property characteristics and flame retardant mechanism of magnesium hydroxide flame retardant were introduced．The surface chemical modification methods of magnesium hydroxide were mainly expounded. And the development direction of the surface modification of magnesium hydroxide flame retardant was prospected.

Magnesium hydroxide; Flame retardant; Surface modification

TQ 132.2

A

1671-0460（2015）09-2242-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（51403075）、吉林省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部2014年科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（2014-K1-020）、吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（吉教科合字[2015]第 262號(hào)）、吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20125059和 20140204048SF）及長(zhǎng)春市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(13KG70、14CG013 和14KG079 )。

2015-08-26

趙麗（1983-），女，吉林長(zhǎng)春人，講師，博士，研究方向：高分子材料。E-mail：zhaolizdl@163.com。