納米氧化鎂在丙二醇中的分散及穩(wěn)定性研究*

張國龍，王寧峰，鐵生年，賈紅光

（1.青海大學(xué)非金屬材料研究所，青海西寧810016；2.青海大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院）

納米氧化鎂在丙二醇中的分散及穩(wěn)定性研究*

張國龍1，王寧峰1，鐵生年1，賈紅光2

（1.青海大學(xué)非金屬材料研究所，青海西寧810016；2.青海大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院）

通過吸光度和沉降實(shí)驗(yàn)研究了超聲時(shí)間對(duì)納米氧化鎂在丙二醇中分散性能的影響，并用偶聯(lián)劑對(duì)納米氧化鎂進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明:當(dāng)分散劑聚乙二醇用量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、超聲時(shí)間為10 min時(shí)，納米氧化鎂在丙二醇中的分散效果最佳。納米氧化鎂表面改性最佳工藝條件:鋁酸酯偶聯(lián)劑用量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），改性時(shí)間為2 h，球磨轉(zhuǎn)速為900 r/min。改性后納米氧化鎂較未改性納米氧化鎂在丙二醇中的分散性及穩(wěn)定性更好。

納米氧化鎂；偶聯(lián)劑；丙二醇；穩(wěn)定性

汽車發(fā)動(dòng)機(jī)防凍液是發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)不可缺少的散熱介質(zhì)，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)向微型化、輕量化和智能化發(fā)展，對(duì)防凍液的傳熱要求也越來越高，在防凍液基液中添加納米顆?？梢孕纬杉{米流體（NFs），它是一種可大幅度提高介質(zhì)傳熱效果的流體。目前常用的防凍液是乙二醇型防凍液，通過控制其與水的混合比例來降低冰點(diǎn)，當(dāng)乙二醇體積分?jǐn)?shù)為68%時(shí)冰點(diǎn)最低。由于乙二醇型防凍液中存在水會(huì)使散熱系統(tǒng)中的金屬產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)也容易形成水垢沉積在冷卻系統(tǒng)內(nèi)壁上降低散熱效果，此外乙二醇的毒性大且難以生物降解［1-2］，隨著汽車保有量的增大所帶來的生態(tài)環(huán)境問題也日益嚴(yán)重。無水丙二醇型防凍液冰點(diǎn)可達(dá)-68℃，沸點(diǎn)高達(dá)187℃，具有優(yōu)異的抗沸、抗凍性能，同時(shí)在抗氣蝕、毒性以及生物降解方面則有著乙二醇無法比擬的優(yōu)勢［3］，所以研究丙二醇為基液的納米流體非常必要。目前已有學(xué)者開展納米流體在發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)應(yīng)用的研究，主要基液為水、乙二醇，納米顆粒多為Al2O3、Cu等［4-7］，而丙二醇為基液納米流體的研究報(bào)道較少。

納米MgO是目前工業(yè)化大量生產(chǎn)的一種納米顆粒，其成本低廉、密度較小、分散穩(wěn)定性較好，可作為導(dǎo)熱納米流體的固體添加顆粒。要實(shí)現(xiàn)納米流體的應(yīng)用其主要問題仍然是納米顆粒的分散穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。提高納米粉體在有機(jī)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性常用的方法是有機(jī)表面改性，主要有聚合物包覆法、表面活性劑法［8］和偶聯(lián)劑法［9］等。筆者使用兩種方法研究納米MgO在丙二醇中的分散及穩(wěn)定性:1）在納米顆粒表面包覆分散劑從而增加其分散穩(wěn)定性；2）添加偶聯(lián)劑通過球磨改性納米MgO增加其分散穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

原料:納米氧化鎂，平均粒徑為50 nm；聚乙二醇（PEG6000）、丙二醇、鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-A、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、鈦酸酯偶聯(lián)劑201，均為分析純；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），化學(xué)純。

設(shè)備:SPECTRUM BXII型紅外光譜儀；ND8-2L型可調(diào)擺動(dòng)式行星球磨機(jī)；HJ-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；UP1000HZ型數(shù)控超聲波清洗機(jī)；FA2004型精密電子天平；JEM-2100型透射電鏡。

1.2 MgO-丙二醇懸浮液制備

采用“兩步法”制備MgO-丙二醇納米流體。稱取一定量分散劑，放入盛有50 mL丙二醇溶液的燒杯中，加熱并磁力攪拌，使分散劑與基液混溶，并在強(qiáng)烈攪拌（2 000 r/min）下加入0.1 g納米MgO粉末，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，然后對(duì)其超聲振動(dòng)（900W）一定時(shí)間。

1.3 納米氧化鎂表面改性

考慮到改性可以進(jìn)一步提高納米顆粒的分散穩(wěn)定性，采用偶聯(lián)劑與納米顆?；旌虾笄蚰サ姆椒ǜ男约{米MgO，以提高納米顆粒的親油性。具體方法:稱取一定量納米MgO于瑪瑙球磨罐中，研磨球按直徑為5、10、20 mm搭配個(gè)數(shù)為200∶100∶10，并加入一定量偶聯(lián)劑，在一定轉(zhuǎn)速下球磨一定時(shí)間，制得表面改性粉體。

1.4 吸油值測定

吸油值與粉體顆粒間的空隙、粒子的表面性能及粉體的比表面積有關(guān)，若改性劑在粒子表面包覆良好則吸油值小，因此粉體吸油值越小改性效果越好［10］。

稱取0.5g改性粉體于玻璃板上，用微量移液管邊滴加DOP邊用調(diào)墨刀不斷調(diào)和，每加一滴DOP都需研壓充分，使DOP與納米MgO顆粒浸潤均勻。當(dāng)粉體與DOP恰好黏結(jié)成一團(tuán)不碎不裂且玻璃板上又無油跡時(shí)即為滴定終點(diǎn)，測定3次記錄所耗DOP平均值。改性粉體吸油值=消耗DOP質(zhì)量/粉體質(zhì)量。

1.5 樣品表征

重力沉降實(shí)驗(yàn):將制備好的納米MgO流體置于試管中，觀察懸浮液分層速度考察懸浮液的穩(wěn)定性。

吸光度（A）:由于吸光度的大小與單位體積的粒子數(shù)成正比，所以吸光度的大小可表征顆粒在水性體系中的分散穩(wěn)定性，吸光度越大則分散穩(wěn)定效果越好［11］。將制備好的納米流體室溫靜置48 h，吸取少許上層液體置于1 mm光程比色皿中迅速移至儀器支架上測量，使用波長λ=570 nm。使用1 mm比色皿是為了避免因使用標(biāo)準(zhǔn)比色皿（10 mm光程）需要對(duì)上層樣品進(jìn)行稀釋對(duì)測量結(jié)果造成的誤差。

用透射電鏡觀測納米流體中納米MgO二次形態(tài)及分散情況。

用紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜（FT-IR）。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米流體分散性及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

超聲分散是降低納米粒子團(tuán)聚的有效方法，其作用機(jī)理可認(rèn)為與超聲空化作用有關(guān)，其空化所產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波微射流等破壞納米粒子間作用能，以達(dá)到分散效果［12］。但并不是超聲振動(dòng)時(shí)間越長分散效果越好，圖1為NFs吸光度與超聲振動(dòng)時(shí)間的關(guān)系，由圖1可見，隨著超聲振動(dòng)時(shí)間的增加，懸浮液吸光度呈先增加后降低的趨勢。當(dāng)超聲時(shí)間為10 min時(shí)吸光度最大，分散性最好，穩(wěn)定時(shí)間最長；但超聲時(shí)間超過10 min后吸光度開始下降，分散效果變差。因此最佳超聲時(shí)間為10 min。

圖1 NFs吸光度與超聲時(shí)間的關(guān)系

圖2為不同超聲時(shí)間制備的納米流體在高速離心沉降后靜置一個(gè)月后的照片。由圖2可以看出，除了超聲10 min的樣品，其他樣品均出現(xiàn)不同程度的分層現(xiàn)象，超聲90 min的納米流體穩(wěn)定性最差，出現(xiàn)了較大的分層。這是由于隨著超聲能量的增加，聚乙二醇長鏈會(huì)纏繞在一起，使已經(jīng)分散的納米顆粒又重新聚集在一起形成二次團(tuán)聚，加速了體系的分層現(xiàn)象，圖3為磁力攪拌20 min、超聲10 min后靜置一個(gè)月后NFs的TEM照片。由圖3可以看出，在PEG6000空間位阻作用下，納米MgO顆粒向著線團(tuán)結(jié)構(gòu)鏈接團(tuán)聚。由實(shí)驗(yàn)可知，MgO在丙二醇中的分散及穩(wěn)定性較好，可以成為穩(wěn)定的傳熱納米流體。

圖2 納米流體穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)（靜置一個(gè)月）

圖3 磁力攪拌20 min、超聲10 min后靜置一個(gè)月后NFs的TEM照片

2.2 改性劑用量和改性時(shí)間對(duì)吸油值的影響

選擇球磨轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，改變球磨時(shí)間和3種偶聯(lián)劑添加量，對(duì)納米MgO表面進(jìn)行改性處理。圖4為改性時(shí)間和改性劑用量對(duì)納米MgO吸油值的影響（未改性納米MgO的吸油值高達(dá)67%）。由圖4可知，當(dāng)改性劑用量較少時(shí)，顆粒表面包覆不完全，吸油值較大；增大偶聯(lián)劑用量后，吸油值降低，這是由于顆粒表面包覆了改性劑使顆粒間極性降低，導(dǎo)致堆積密度變大，吸油值降低；繼續(xù)增大偶聯(lián)劑用量，多余的改性劑以物理吸附形式吸附在MgO顆粒表面，產(chǎn)生多分子層吸附，反而使吸油值升高。所以最佳改性劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為:鋁酸酯8%、硅酸酯6%、鈦酸酯6%。由圖4還可以看出，隨著改性時(shí)間的增加吸油值先減小后增大，說明改性時(shí)間過長會(huì)引起過度球磨，磨球連續(xù)長時(shí)間的摩擦和剪切作用使球罐溫度較高，導(dǎo)致納米MgO表面效應(yīng)強(qiáng)烈，易結(jié)塊，改性效果不佳。因此最佳改性時(shí)間為2 h。

圖4 不同偶聯(lián)劑及用量和改性時(shí)間對(duì)納米MgO吸油值的影響

2.3 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)吸油值的影響

球磨轉(zhuǎn)速會(huì)影響磨球與粉體之間的撞擊、摩擦以及剪切作用，對(duì)粉體的改性效果有直接的影響。表1為球磨轉(zhuǎn)速對(duì)改性粉體吸油值的影響。由表1可知，隨著轉(zhuǎn)速的升高，改性粉體吸油值呈先減小后增大的趨勢。球磨轉(zhuǎn)速較低時(shí)，球的碰撞幾率小，球磨過程中主要是磨球?qū){米MgO顆粒的摩擦、剪切作用［13］，磨球與粉體之間不斷地碾壓，導(dǎo)致納米MgO在球罐底部結(jié)塊嚴(yán)重，改性效果不佳，吸油值較高。球磨轉(zhuǎn)速較高，摩擦和剪切作用小，撞擊幾率大，導(dǎo)致溫升越高。要達(dá)到最佳的改性效果需要提供合理的球磨能量，并不是越高越好。

綜上所述納米MgO改性最佳工藝:鋁酸酯偶聯(lián)劑用量為8%，球磨轉(zhuǎn)速為900r/min；硅酸酯偶聯(lián)劑用量為6%，球磨轉(zhuǎn)速為1 100 r/min；鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為6%，球磨轉(zhuǎn)速為900～1000r/min；改性時(shí)間為2h。

表1 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)改性粉體吸油值的影響

2.4 改性前后納米MgO流體穩(wěn)定性對(duì)比

稱取上述3種偶聯(lián)劑改性后以及未改性的納米MgO各0.15 g，在丙二醇用量為30 mL條件下超聲40 min。將得到的納米流體置于試管中，每天記錄分層沉降高度，觀察改性前后納米流體懸浮穩(wěn)定性。表2為偶聯(lián)劑改性前后NFs穩(wěn)定性對(duì)比。由表2可知，靜置10 d后，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的納米流體的分層沉降量極少，與未改性的不添加分散劑的丙二醇納米流體相比，改性納米MgO的分散及穩(wěn)定性有明顯提高；與添加分散劑的丙二醇納米流體相比，雖然添加的納米MgO的質(zhì)量比增大，但是相同時(shí)間納米流體沉降量同樣極少，說明球磨后的納米MgO表面改性分散穩(wěn)定性更高。相反經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米MgO吸油值降低，但是穩(wěn)定性反而變差，說明納米顆粒親油性提高只能表現(xiàn)可分散性提高，其分散穩(wěn)定性不一定同樣提高。

表2 偶聯(lián)劑改性前后NFs穩(wěn)定性對(duì)比

2.5 紅外光譜分析

圖5中a、b、c分別為鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯改性納米MgO、改性前納米MgO紅外光譜圖。由圖5可以看出，改性后納米 MgO在 1 110.29 cm-1出現(xiàn)Mg—O—Al鍵特征吸收峰，在2 872.35 cm-1和2 957.58 cm-1出現(xiàn)—CH3、—CH2的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 401.96 cm-1出現(xiàn)—CH3、—CH2的C—H彎曲振動(dòng)吸收峰，在1 251.22 cm-1出現(xiàn)酯類特征峰，同時(shí)在400～600 cm-1出現(xiàn)Mg—O—Al指紋峰，說明鋁酸酯偶聯(lián)劑與納米MgO表面發(fā)生了一定的包覆和鍵合作用。

圖5 鋁酸酯偶聯(lián)劑改性前后納米MgO紅外光譜圖

3 結(jié)果與討論

1）納米MgO在丙二醇中的分散性及穩(wěn)定性良好，在50 mL丙二醇中加入0.1 g納米MgO粉末，即使不添加任何分散劑，在高速離心及重力條件干擾下仍可長久穩(wěn)定。由于納米MgO成本低廉，大量應(yīng)用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)有較大前景。

2）超聲分散是降低納米粒子團(tuán)聚的有效方法，超聲時(shí)間對(duì)納米MgO在丙二醇中的分散及穩(wěn)定性有重要影響，過長或過短的超聲時(shí)間都對(duì)分散穩(wěn)定不利，由實(shí)驗(yàn)可知最佳超聲時(shí)間為10min。納米顆粒表面改性可進(jìn)一步提高納米顆粒的親油性從而提高納米顆粒的添加量。由球磨實(shí)驗(yàn)可知提高納米顆粒親油度最佳條件:鋁酸酯偶聯(lián)劑用量為8%，球磨轉(zhuǎn)速為900r/min；硅酸酯偶聯(lián)劑用量為6%，球磨轉(zhuǎn)速為1 100 r/min；鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為6%，球磨轉(zhuǎn)速為900～1000r/min；改性時(shí)間為2 h。其中鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后納米MgO在丙二醇中的分散穩(wěn)定性最好，而且效果好于采用分散劑增加分散效果制備的納米流體。

3）納米流體的制備不僅要考慮納米顆粒的分散性更重要的是顆粒分散穩(wěn)定性，以及在外界干擾下的穩(wěn)定性。通過使用幾種偶聯(lián)劑改性納米MgO發(fā)現(xiàn)納米MgO親油疏水性增加，但是納米流體的長久穩(wěn)定性并不與納米顆粒的親油疏水性成正比。用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米MgO吸油值降低，但是在丙二醇中的分散穩(wěn)定性反而變差。

［1］ 趙坤，徐曉梅，楊保平，等.汽車發(fā)動(dòng)機(jī)防凍液研究進(jìn)展［J］.甘肅石油和化工，2012，26（3）:13-17.

［2］ 張凱蛟，林箐，張春輝，等.丙二醇作發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液基液的探討［J］.石油商技，2002，20（3）:10-14.

［3］ 唐俊杰.汽車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液組成與性能的關(guān)系［J］.石油商技，2009，27（1）:36-40.

［4］ 高玉國，王建升，郭朋彥.納米流體在發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)中的應(yīng)用［J］.華北水利水電學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，32（4）:7-10.

［5］ 鐘勛，俞小莉.納米流體在車用機(jī)油冷卻器中的強(qiáng)化換熱試驗(yàn)研究［J］.內(nèi)燃機(jī)工程，2011，32（3）:74-78.

［6］ 鐘勛，俞小莉，吳俊，等.氧化鋁納米流體在車用熱交換器中的試驗(yàn)研究［J］.浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版，2010（4）:761-764.

［7］ 黎陽，謝華清，王繼芬，等.幾種氧化物納米流體強(qiáng)化傳熱性能研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2011，32（3）:445-447.

［8］ 曹穎，王國勝.納米氧化鎂粉體表面改性技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.遼寧化工，2008，37（2）:119-121，138.

［9］ 楊平，霍瑞亭.偶聯(lián)劑改性對(duì)納米二氧化鈦光催化活性的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2013，41（3）:410-415.

［10］ 彭小芹，趙會(huì)星，蔣小花，等.水化硅酸鈣超細(xì)粉體制備及表面改性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36（S1）:177-179.

［11］ 黃毅，彭兵，柴立元，等.聚合物分散劑對(duì)納米TiO2水懸浮液分散穩(wěn)定性的影響［J］.中國粉體技術(shù)，2006，12（2）:24-28.

［12］ 宋曉嵐，王海波，吳雪蘭，等.納米顆粒分散技術(shù)的研究與發(fā)展［J］.化工進(jìn)展，2005，24（1）:47-52.

［13］ 徐建林，郭強(qiáng)，康昭，等.球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速對(duì)球磨法制備納米銻粉的影響［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2013，34（6）:18-23.

Study on dispersion and stability of MgO nanoparticles in propylene glycol

Zhang Guolong1，Wang Ningfeng1，Tie Shengnian1，Jia Hongguang2
（1.Non-Metallic Materials Institute，Qinghai University，Xining 810016，China；2.School of Mechanical Engineering，Qinghai University）

Abstract:The effects of ultrasonic time on the MgO nanoparticles′dispersion properties in the propylene glycol were studied by the absorbance and sedimentation tests.The surface modification of MgO nanoparticles with coupling agent was also researched.Results showed that，MgO nanoparticles had the best dispersion performance in propylene glycol while the dosage of dispersant polyethylene glycol was 1%（mass fraction）and the ultrasonic time was 10 min.The optimal conditions of surface modification were as following:the dosage of aluminate coupling agent was 8%（mass fraction），modifying time was 2 h，and rotary speed of ball miller was 900 r/min.The dispersibility and stability of modified MgO nanoparticles became better in propylene glycol than that of unmodified one.
Key words:MgO nanoparticles；coupling agent；Propylene glycol；stability

TQ132.2

A

1006-4990（2015）06-0039-04

2015-01-28

張國龍（1987— ），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榧{米流體的制備及應(yīng)用。

王寧峰

教育部“春暉計(jì)劃”項(xiàng)目（Z201411）；青海大學(xué)中青年科研基金項(xiàng)目（2012-QGY-7）。

聯(lián)系方式：wnfeng@163.com