以雙子表面活性劑模板合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料*

韓 峰，潘君揚(yáng)，鄶俊強(qiáng)

［中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083］

研究與開發(fā)

以雙子表面活性劑模板合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料*

韓 峰，潘君揚(yáng)，鄶俊強(qiáng)

［中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083］

以陽(yáng)離子雙子表面活性劑溴化N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-雙十二烷基-1，6-己二銨（12-6-12）與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）混合系統(tǒng)，以及12-6-12/正丁醇/正辛烷/水微乳系統(tǒng)為模板，利用碳酸化法合成了具有貝殼珍珠層“磚-泥”結(jié)構(gòu)碳酸鈣-環(huán)糊精仿生復(fù)合材料。以X射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）、透射電鏡（TEM）表征產(chǎn)品的組成與形貌。討論了模板尺寸、電性與復(fù)合材料形貌的關(guān)系。提出了“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)生成機(jī)制。

碳酸鈣；環(huán)糊精；雙子表面活性劑；珍珠層；仿生礦化

珍珠層是貝類動(dòng)物外殼的最內(nèi)層，是一種具有“磚-泥”型層狀結(jié)構(gòu)的碳酸鈣復(fù)合材料，近年來(lái)以其優(yōu)異的力學(xué)性能受到仿生研究者的重視［1］。將珍珠層仿生結(jié)構(gòu)引入碳酸鈣的改性［2］實(shí)驗(yàn)是納米碳酸鈣研究的重要方向。

表面活性劑模板在復(fù)合材料合成中得到廣泛應(yīng)用［3］，雙子型表面活性劑因其豐富多彩的自組織行為［4］為材料合成提供了多樣化模板。本研究合成模板采用陽(yáng)離子型雙子表面活性劑溴化N，N，N’，N’-四甲基-N，N’-雙十二烷基-1，6-己二銨 （12-6-12）系統(tǒng)。有文獻(xiàn)報(bào)道了12-6-12/十二烷基硫酸鈉（SDS）/水系統(tǒng)［5］，以及12-6-12/正丁醇/正辛烷/水微乳系統(tǒng)［6］相圖，指出不同配比溶液中的表面活性劑自組織體不同。筆者用動(dòng)態(tài)光散射（DLS）法驗(yàn)證了文獻(xiàn)結(jié)果，并以這些自組織體為模板，利用碳酸化法合成了具有類似珍珠層“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)的碳酸鈣-環(huán)糊精納米復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)模板尺寸、電性與材料形貌的對(duì)比研究，探討了此類層狀復(fù)合材料的生成機(jī)理，這對(duì)討論珍珠層生物礦化過(guò)程具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:1，6-二溴己烷（98%）、二甲基十二烷基胺（97%）購(gòu)自百靈威科技有限公司；分析純十二烷基硫酸鈉（SDS）、β-環(huán)糊精、正丁醇、二氧化碳，化學(xué)純正辛烷以及氫氧化鈣（95%），購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司等中國(guó)公司。

儀器:PicoSpin 45L型核磁共振波譜儀，TQ-3A型元素分析儀，DynaPro NanoStar型動(dòng)態(tài)光散射儀，XD-2型X射線衍射儀、Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀、JEM 2100型透射電子顯微鏡。

1.2 雙子表面活性劑12-6-12的合成及表征

雙子表面活性劑12-6-12按文獻(xiàn)［7］方法合成，產(chǎn)品為白色粉末狀固體。產(chǎn)品核磁共振氫譜:δ= 0.945（t，3H），δ=1.360、1.451、1.534（s、s、s，20H），δ= 1.799、1.855（s、s，4H），δ=3.209（s，6H），δ=3.418、3.451（s、s，4H）。元素分析結(jié)果 C34H74N2Br2:C、H、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為61.03%、11.85%、4.22%。理論值: C、H、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60.89%、11.04%、4.18%。

1.3 表面活性劑模板的制備及表征

從文獻(xiàn)［5］報(bào)道的12-6-12/SDS/H2O混合系統(tǒng)相圖中，在不同相區(qū)選取4個(gè)相點(diǎn)配制溶液作為模板1～4（表1）。微乳液作為模板5，其配比為m（12-6-12）∶m（正丁醇）∶m（正辛烷）∶m（水）=1∶1∶12∶6［6］。5種模板均為透明或半透明均相液體，30.0℃下放置48 h后表觀無(wú)變化。利用DLS測(cè)定模板粒子的流體動(dòng)力學(xué)半徑分布，以驗(yàn)證文獻(xiàn)給出的自組織體。

表1 12-6-12/SDS/H2O模板系統(tǒng)

1.4 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的合成與表征

利用碳酸化法合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。量取150 mL模板溶液，加入0.135 g β-環(huán)糊精、2.173 g Ca（OH）2，磁力攪拌使其生成均勻懸濁液。以20 mL/min速率通入CO2至pH降到10以下停止反應(yīng)。將反應(yīng)液離心分離后取固體，在100℃下烘干12 h，得到碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。產(chǎn)品用XRD、IR、TEM進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑自組織體模板DLS表征

圖1為5種模板系統(tǒng)DLS圖，各模板粒子流體動(dòng)力學(xué)半徑列于表2。DLS結(jié)果顯示，模板1、4都是只有半徑約2 nm的粒子，與文獻(xiàn)［5］報(bào)道的模板1、4為膠束溶液相符。模板3的19.8、121.0 nm兩種半徑的粒子分別對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)報(bào)道的膠束與囊泡，也與文獻(xiàn)相符。與文獻(xiàn)有差異的是，DLS顯示模板2也有兩種半徑的粒子，但文獻(xiàn)報(bào)道它是囊泡系統(tǒng)（對(duì)應(yīng)124.0 nm），7.6 nm峰的歸屬待定。從峰的半徑看應(yīng)該對(duì)應(yīng)膠束，且此模板合成的復(fù)合材料也與模板3沒(méi)有顯著差異（見2.4節(jié)討論），因此認(rèn)為模板2系統(tǒng)更應(yīng)該看成是與模板3類似的膠束+囊泡系統(tǒng)。模板5為W/O型微乳［6］，DLS結(jié)果顯示系統(tǒng)中存在3.7、157.4 nm兩種粒徑的粒子，可能為一百多納米的小水滴（微乳內(nèi)相）中存在幾納米大小的12-6-12膠束。

圖1 5個(gè)模板溶液DLS圖

表2 不同模板流體動(dòng)力學(xué)半徑

2.2 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料XRD表征

圖2為利用不同模板合成的碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料XRD譜圖。觀察圖2可知，利用5種模板合成的復(fù)合材料中的碳酸鈣全部為方解石型。從熱力學(xué)角度看，碳酸化法的原理是Ca（OH）2懸濁顆粒與CO2進(jìn)行酸堿反應(yīng)，生成穩(wěn)定的碳酸鈣沉淀和水，反應(yīng)平衡常數(shù)很大，達(dá)到1012；從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度看，在20 mL/min的CO2流速下，反應(yīng)在10 min內(nèi)進(jìn)行完全。所以這是一個(gè)快速、強(qiáng)烈的反應(yīng)，碳酸鈣在短時(shí)間內(nèi)迅速生成達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，易于得到穩(wěn)定的方解石晶型。可見碳酸化法是一種合成方解石相的強(qiáng)的方法，模板形態(tài)沒(méi)有影響生成物的晶型。

圖2 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料XRD譜圖

2.3 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料IR圖

圖3為利用不同模板合成的碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料IR圖。從圖3可以看出，5種模板生成的材料的IR圖基本相同。3 340、2 920 cm-1等吸收峰對(duì)應(yīng)β-環(huán)糊精，1 430、875、715 cm-13個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)方解石型碳酸鈣［8］，碳酸鈣的其他兩種晶型文石（1 472、1082、864、855、700cm-1）、球霰石（1087、877、745cm-1）的吸收峰則沒(méi)有出現(xiàn)。說(shuō)明復(fù)合材料有機(jī)相為β-環(huán)糊精，無(wú)機(jī)相為方解石型碳酸鈣，這與XRD結(jié)果相符。

圖3 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料IR圖

2.4 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料TEM照片

圖4a～d為12-6-12/SDS模板（模板1～4）合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料TEM照片。從圖4a～d可以看出，不同類型模板得到的碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的形貌有所區(qū)別。隨著12-6-12/SDS比例的減小，晶體晶型變差，粒徑減小。

圖4 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料TEM照片

圖4a為12-6-12過(guò)量（電荷比，以下皆然）的模板1得到的復(fù)合材料TEM照片。從圖4a可見顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，在團(tuán)聚體邊緣可看到方解石菱形片狀晶體，晶體邊緣清晰，結(jié)晶較好。在照片下方可看到多個(gè)方解石片堆積成類似貝殼珍珠層“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)。就單一方解石片而言，放大之后可看到指紋狀層狀結(jié)構(gòu)（圖4a右邊兩幅放大的照片）。有研究［9］表明，方解石晶體生長(zhǎng)的主要方向?yàn)?（110）晶面與（104）晶面，前者帶正電，后者不帶電。模板1中陽(yáng)離子表面活性劑12-6-12數(shù)量遠(yuǎn)大于SDS，膠束帶一定的正電荷，不易吸附在帶同種電荷的（110）晶面，但可因范德華作用吸附于（104）晶面，阻礙此晶面生長(zhǎng)，故可得到單一晶面生長(zhǎng)的片狀結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)得自于表面活性劑膠束遠(yuǎn)離（110）晶面后環(huán)糊精對(duì)此晶面的影響。張慧等［10］研究表明，由于內(nèi)部氫鍵作用，環(huán)糊精在溶液中能保持良好的剛性，形成7邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)內(nèi)部疏水，外部親水，方解石成核更容易在環(huán)外發(fā)生，此時(shí)環(huán)糊精調(diào)控下的碳酸鈣晶體呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)（見圖5a方解石生長(zhǎng)機(jī)理圖）。

圖4b～d是模板2～4得到的復(fù)合材料TEM照片。三者都是SDS過(guò)量的系統(tǒng)，且SDS量依次增加。圖4b材料顆粒邊緣清晰，仍為菱形片狀，但片狀方解石堆積無(wú)序。圖4c材料顆粒邊緣仍然整齊，但顆粒形狀不再是菱形，而是呈不規(guī)則形。這兩類模板組成雖SDS過(guò)量，但過(guò)量不多，一般認(rèn)為其自組織體幾乎不帶電，此時(shí)膠束與囊泡以范德華作用無(wú)選擇性地吸附到（110）（104）晶面，阻礙晶體生長(zhǎng)，但由于這兩個(gè)系統(tǒng)膠束、囊泡尺寸較大，在介質(zhì)中移動(dòng)緩慢，在反應(yīng)進(jìn)行10 min內(nèi)不足以在晶面上吸附完全，故并沒(méi)有完全破壞晶體形狀（見圖5b方解石生長(zhǎng)機(jī)理圖）。圖4d為SDS大大過(guò)量的模板4得到的材料，顆粒邊緣模糊，形狀不規(guī)則，堆積混亂。這是因?yàn)榇藭r(shí)膠束帶一定量的負(fù)電荷，易于吸附到（110）晶面，同時(shí)也因范德華作用在（104）晶面吸附，因膠束較小，可以更快地在各個(gè)晶面吸附，這樣方解石晶體生長(zhǎng)被從各個(gè)方向抑制，故晶體形態(tài)被完全破壞（見圖5c方解石生長(zhǎng)機(jī)理圖）。

圖5 方解石生長(zhǎng)機(jī)理圖

圖4e為12-6-12單一表面活性劑微乳模板得到的復(fù)合材料，微乳為油包水型，油-水界面帶正電。由于（110）晶面與油-水界面帶同種電荷，故碳酸鈣生成反應(yīng)遠(yuǎn)離界面，晶體生長(zhǎng)在微乳內(nèi)相（水相）中進(jìn)行，此時(shí)方解石晶體生長(zhǎng)情況與模板1系統(tǒng)類似，均是在水中由帶正電的小膠束控制。12-6-12膠束以范德華作用在（104）晶面上吸附，從而限制其生長(zhǎng)；同時(shí)膠束也會(huì)因靜電斥力遠(yuǎn)離（110）晶面，系統(tǒng)中的環(huán)糊精對(duì)這一晶面的生長(zhǎng)有更大的影響。從圖4e左邊可清楚地看到層狀結(jié)構(gòu)的生成，這是碳酸鈣-環(huán)糊精交替排列的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以陽(yáng)離子型雙子表面活性劑12-6-12與陰離子型表面活性劑SDS混合系統(tǒng)，以及12-6-12/正丁醇/正辛烷/水微乳系統(tǒng)為模板，利用碳酸化法合成了碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。在12-6-12過(guò)量的系統(tǒng)中，環(huán)糊精對(duì)晶體生長(zhǎng)起到更大的作用，從而生成類似貝殼珍珠層的“磚-泥”型結(jié)構(gòu)。在SDS過(guò)量的系統(tǒng)中，表面活性劑膠束、囊泡吸附在晶面上，從而阻礙了晶體的生長(zhǎng)，使晶體形態(tài)不規(guī)則，堆積無(wú)序。探討層狀結(jié)構(gòu)的生成機(jī)理，對(duì)貝殼珍珠層生物礦化作用的研究提供了有益的幫助。

［1］ Wang Jianfeng，Cheng Quanfeng，Tang Zhiyong.Layered nanocomposites inspired by the structure and mechanical properties of nacre［J］.Chemical Society Reviews，2012，41（3）:1111-1129.

［2］ 王權(quán)廣，朱勇，黃煒民，等.納米碳酸鈣的原位包覆及應(yīng)用［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（10）:31-34.

［3］ 陳彰旭，鄭炳云，李先學(xué)，等.模板法制備納米材料研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2010，29（1）:94-99.

［4］ Zana R.Dimeric and oligomeric surfactants.Behavior at interface and in aqueous solution:a review［J］.Advances in Colloid Interface Science，2002，97（1/2/3）:205-253.

［5］ Wang Yujie，Bai Guangyue，Marques E F，et al.Phase behavior and thermodynamics of a mixture of cationic gemini and anionic surfactant［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006，110（11）:5294-5300.

［6］ Chen Lifei，Shang Yazhuo，Liu Honglai，et al.Effect of the spacer group of cationic gemini surfactant on microemulsion phase behavior［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，301（2）: 644-650.

［7］ Zana R，Benrraou M，Rueff R.Alkanediyl-α，ω-bis（dimethylalkylammonium bromide）surfactants.1.Effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelleionization degree［J］. Langmuir，1991，7（6）:1072-1075.

［8］ Andersen F A，Brecevic L.Infrared spectra of amorphous and crystalline calcium carbonate［J］.Acta Chemica Scandinavica，1991，45:1018-1024.

［9］ 張曙光，石文艷，雷武，等.水溶性聚合物與方解石晶體相互作用的MD模擬［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（11）:1198-1204.

［10］ 張慧，尹曉爽，楊文忠.鏈狀與環(huán)狀多糖調(diào)控CaCO3的仿生合成［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，32（1）:50-54.

Preparation of calcium carbonate-cyclodextrin composite materials by gemini surfactant templates

Han Feng，Pan Junyang，Kuai Junqiang
［Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid W astes，National Laboratory of Mineral Materials，School of Materials Science and Technology，China University of Geosciences（Beijing），Beijing 100083，China］

Mixed aqueous solution of cationic gemini surfactant hexamethylene-1，6-bis（dodecyldimethylammonium bromide（12-6-12）and anionic surfactant sodium dodecyl sulfate（SDS），and 12-6-12/n-butanol/n-octane/water microemulsion were used as templates to prepare calcium carbonate-cyclodextrin composite materials with brick-and-mortar structures like nacre.Structures and morphologies of materials were characterized by XRD，IR，and TEM experiments.Relationship between sizes and electric charges of templates and materials′morphologies was investigated，and the mechanism of brick-andmortar structure formation was also put forward.

calcium carbonate；cyclodextrin；gemini surfactant；nacre；biomineralization

TQ132.32

A

1006-4990（2015）06-0016-04

2015-02-08

韓峰（1976— ），男，博士，講師，從事納米復(fù)合材料、礦物化學(xué)研究，發(fā)表論文8篇。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51102217）資助項(xiàng)目；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（2011YYL008）資助項(xiàng)目。

聯(lián)系方式：hanfeng@cugb.edu.cn