異山梨醇-間苯二甲酸二甲酯改性聚酯的制備與性能

王宏龍　田秀枝　王樹根　蔣　學(xué)

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室　江蘇　無錫：214122)

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異山梨醇-間苯二甲酸二甲酯改性聚酯的制備與性能

王宏龍?zhí)镄阒ν鯓涓Y學(xué)*

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室江蘇無錫：214122)

摘要用異山梨醇，間苯二甲酸二甲酯對常規(guī)PET聚酯進行改性探索，改性劑添加量為7%(摩爾分?jǐn)?shù))，制備得到IS-PET、DI-PET、IS-DI-PET三種改性聚酯。核磁共振顯示改性基團分別被引入聚酯大分子鏈中，達到改性目的。將改性后的聚酯與常規(guī)PET進行對比分析，DSC顯示IS-PET與IS-DI-PET聚酯的Tg溫度升高，熔點降低。TGA顯示改性聚酯仍具有良好的熱穩(wěn)定性。對三種聚酯進行紡絲后測試其拉伸性能及標(biāo)準(zhǔn)回潮率，結(jié)果顯示：異山梨醇與間苯結(jié)構(gòu)單獨改性時均能增強纖維強度，但共同改性時使纖維強度降低；異山梨醇單獨改性時纖維吸濕性有顯著的改善。

關(guān)鍵詞聚酯改性；異山梨醇；間苯二甲酸二甲酯；改善吸濕性;PET;滌綸改性

眾所周知，滌綸纖維(PET)具有良好的強度和尺寸穩(wěn)定性，同時耐熱，耐磨，因而被廣泛的應(yīng)用到裝飾、服裝產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域[1]；但滌綸纖維的吸濕率在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下只有0.4%左右[2]，在所有化纖中處于較低位置。而纖維的吸濕性是服裝用纖維的重要特性，它不僅能影響纖維的強力，還能影響穿著的舒適性；對于滌綸的改性，自其誕生以來就方興未艾[3-4]。目前，滌綸的改性主要有物理共混改性和化學(xué)接枝或嵌段改性[5]。加入異山梨醇、間苯二甲酸等改性劑改善共聚酯的結(jié)晶性能的研究已見報道，這兩種改性劑的加入都能使聚酯的Tg有所改變[6-8]，異山梨醇的加入還能使纖維上染率有所上升[9]。本文用異山梨醇與間苯二甲酸二甲酯分別對PET改性的同時，對二者共同改性PET的熱性能也進行了探索比較，因異山梨醇中含有比較容易斷裂且對水具有親和力的醚鍵，因此也對其改性后纖維的吸濕性也做了探究。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

對苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)，2,6-二叔丁基甲酚(CP)，苯酚(AR)，四氯乙烷(AR國藥集團化學(xué)試劑有限公司),Sb2(OCH2CH2O)3(工廠),間苯二甲酸二甲酯(DMIP)，異山梨醇(IS, 北京百靈威科技有限公司)。

核磁(NMR)：核磁共振儀(Unityinova 400,Varian,U.S公司；提純后的樣品溶于氘代氯仿中，分析光譜的內(nèi)部參考是四甲基硅烷(TMS))；差示掃描熱量法(DSC)：差示掃描熱量儀(Q200 美國TA儀器有限公司)；熱失重分析(TGA)：熱分析系統(tǒng)(TGA/SDTA85le 德國瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司 20mL min-1氮氣流保護，加熱速率10℃min-1，加熱溫度范圍30-600℃)。

1.2改性聚酯的合成

改性聚酯的合成如圖(1)所示，將一定比例的異山梨醇(IS)、乙二醇、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、間苯二甲酸二甲酯(DMIP)、乙二醇銻(催化劑)放入三口燒瓶中(所有改性劑的添加量為7%(摩爾分?jǐn)?shù)))，醇的用量要高于酯的用量，開始加熱時以300r/min的速度進行攪拌，溫度升至170 ℃時停留半小時，使粉末狀的DMT熔融成液態(tài)，并充分溶解于醇中，以利于酯交換以及縮聚反應(yīng)的進行。然后溫度以一定速率逐步升高，在乙二醇沸點以下進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)一個半小時后升溫至縮聚溫度并開始抽真空，將分子量比較小的合成物以及過量的乙二醇抽出，使反應(yīng)有利于大分子的形成。前縮聚階段的真空度大約在0.05MPa，反應(yīng)時間為1.5h，后縮聚階段的真空度大約在0.001MPa，反應(yīng)時間為1.5h。反應(yīng)前用氮氣將反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣排盡，以避免異山梨醇的氧化。酯交換反應(yīng)在低氮氣流的保護下進行?？s聚溫度根據(jù)加入異山梨醇量的不同有所調(diào)整，加入的量越大，最終縮聚溫度越低并適當(dāng)延長反應(yīng)時間，來確保反應(yīng)能充分進行。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，真空度恢復(fù)到大氣壓，氮氣保護下出料，防止降解。將產(chǎn)物用氯仿溶解，并用甲醇沉淀以便去除沒有反應(yīng)的單體和小分子低聚物。最后過濾收集聚酯，用甲醇洗滌，真空干燥。

圖1　改性聚酯的合成 (a,b,c,d =0,1,2,3……)

2結(jié)果和討論

2.1核磁共振

PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的1H-NMR圖譜分析結(jié)果見圖2。

(a：PET，b：DI-PET，c：IS-PET，d：IS-DI-PET)圖2　PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的核磁共振氫譜圖

由圖2分析其化學(xué)位移可知：化學(xué)位移δ=8.01的峰為聚合物中苯環(huán)上的氫原子形成的；化學(xué)位移δ=9.76的峰為聚合物中羧基所形成的；化學(xué)位移δ=2.08的峰為聚合物中羥基所形成，化學(xué)位移δ=4.58的峰為聚酯分子主鏈中-CH2-CH2-氫原子形成的，這些都是PET的基本結(jié)構(gòu)峰。圖2c與2d中：在δ= 3.9-4.5之間形成的峰，是異山梨醇結(jié)構(gòu)的兩個稠合的四氫呋喃環(huán)中-O-CH2-氫原子形成的，結(jié)構(gòu)中氫原子與有吸電效應(yīng)的氧原子相連，發(fā)生去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場?；瘜W(xué)位移δ=5.0-5.5之間所形成的峰為異山梨醇雙環(huán)結(jié)構(gòu)中-CH-O-形成的，同樣是由于氧原子的吸電效應(yīng)影響下出現(xiàn)在低場。所以IS-PET與IS-DI-PET中含有異山梨醇結(jié)構(gòu)單元，即異山梨醇被成功的引入到這兩種聚合物中。圖2b與2d中除了有與PET具有相同的特征吸收峰外，在δ=7.4-8.7之間還有間苯二甲酯結(jié)構(gòu)的特征吸收峰:化學(xué)位移δ=8.60-8.70之間的峰為間苯結(jié)構(gòu)(圖3)中A處氫原子的特征峰；δ=8.10-8.20之間的兩個吸收峰分別為B、C兩處氫原子形成的；δ=7.40-7.60之間的峰為D處的氫原子形成的。所以DI-PET和IS-DI-PET中含有間苯結(jié)構(gòu)單元，即間苯結(jié)構(gòu)被成功的引入到這兩種聚合物中。

綜上所述，異山梨醇與間苯結(jié)構(gòu)都被成功嵌入PET的大分子鏈中，改性達到預(yù)期目的。

圖3　間苯二酸二甲酯結(jié)構(gòu)示意圖

2.2差示掃描熱量分析

PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的DSC測試結(jié)果如圖4所示。

(a：PET，b：DI-PET，c：IS-PET，d：IS-DI-PET)圖4　PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的DCS測試結(jié)果

由圖4和表1可知，IS-PET與IS-DI-PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于未改性的PET，而DI-PET的Tg要低于未改性的PET。這是因為異山梨醇具有稠合雙環(huán)四氫呋喃基團，該基團空間結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，具有一定的剛性，引入聚酯分子鏈后使大分子鏈結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，可自由旋轉(zhuǎn)單體數(shù)量相對減少，分子鏈流動性被限制，分子鏈運動時所需活化能增多，宏觀表現(xiàn)為玻璃化溫度的提高。而加入間苯結(jié)構(gòu)的聚酯分子鏈本身線性結(jié)構(gòu)并沒有被破壞多少且規(guī)整性略微下降，在分子鏈剛性并沒有多大改變的情況下，分子鏈在玻璃化轉(zhuǎn)變時更易運動，所以DI-PET的Tg會略微降低。

表1　純PET，異-PET，間-PET，異-間-PET的Tg對比

從熔點上看，IS-PET與DI-PET聚酯熔點都比未改性的PET聚酯低，而兩者共同改性的IS-DI-PET聚酯熔點消失；這是因為兩種改性劑的加入都使聚酯分子鏈變的復(fù)雜和不對稱，同時相對分子量相對減少，晶區(qū)內(nèi)高分子鏈端鏈段所占比例增大，超額自由體積增大[2]，在較低溫度下分子鏈就可以活動，熔點降低。兩者共同改性的聚酯，分子鏈太過復(fù)雜，結(jié)晶變得非常困難，從而晶區(qū)所占比例變得很少，無定型區(qū)很多，熔融點變得不明顯甚至消失。

2.3熱重分析

PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的TGA測試結(jié)果如圖5所示。

(a：PET，b：DI-PET，c：IS-PET，d：IS-DI-PET)圖5　PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET的TGA曲線

由圖5和表2可知，改性后的三種聚酯起始分解溫度雖然略低于未改性的PET，但相差不大，這說明改性并沒有對聚酯的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。異山梨醇改性聚酯的剩余殘留比低于純PET的殘留比是因為異山梨醇本身分解殘留就要低于PET聚酯的，間苯結(jié)構(gòu)的加入使大分子鏈結(jié)構(gòu)變的更為松散，在氧化還原時更為的徹底。因此改性產(chǎn)物的殘留比均低于純PET的，這也從側(cè)面證明改性劑被成功的引入到聚酯中。

表2　PET，IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET

2.4拉伸性能測試

將所制的聚酯切片紡絲處理，得到100dtex的纖維，對這些纖維進行拉伸性能測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6　四種聚酯的斷裂強度及伸長率

從圖6可知,IS-PET與DI-PET纖維的斷裂強度有所增加，而IS-DI-PET聚酯纖維的強度降低。這可能是因為異山梨醇以及間苯結(jié)構(gòu)的引入使大分子剛性增加，斷裂所需的能量增加；而兩者的共同改性使分子鏈更為復(fù)雜，在紡絲時，非晶區(qū)的取向變得更加困難，宏觀上就表現(xiàn)為強度的降低。所有改性聚酯的斷裂伸長率都有所提高，這是由于改性使得纖維內(nèi)部自由體積增加，當(dāng)有外力時，自由體積會減少，斷裂伸長率增加。

2.5標(biāo)準(zhǔn)回潮率的測定

在25℃，相對濕度為65%的條件下測試四種纖維的回潮率，結(jié)果如圖7所示。

圖7　四種聚酯的標(biāo)準(zhǔn)回潮率

從圖7可知,三種改性產(chǎn)物的回潮率都高于純PET聚酯的，其中異山梨醇改性聚酯標(biāo)準(zhǔn)回潮率最高。這是因為改性使得分子中結(jié)晶區(qū)變少，無定形區(qū)增大，纖維內(nèi)部孔隙增大，在一定程度上對水的吸附相應(yīng)增多。而異山梨醇改性聚酯除了上述因素外，分子鏈中還有醚鍵，醚鍵本身就可以與水形成氫鍵結(jié)合，同時其化學(xué)性質(zhì)也不穩(wěn)定，比較容易產(chǎn)生親水性的羥基，所以其回潮率要優(yōu)于其他聚酯。

3結(jié)論

本研究合成了三種改性聚酯：IS-PET，DI-PET，IS-DI-PET。核磁共振氫譜圖顯示改性劑被成功的引入到PET大分子鏈中。異山梨醇能使聚酯玻璃化溫度變高，間苯結(jié)構(gòu)使聚酯玻璃化溫度降低，它們都能使聚酯熔點下降。改性后的聚酯依然具有良好的熱穩(wěn)定性，可以應(yīng)用到實際應(yīng)用當(dāng)中。紡絲后拉伸性能顯示：改性后聚酯斷裂伸長率有所增加，異山梨醇與間苯結(jié)構(gòu)單獨改性時纖維強度增加，但共同改性時強度卻降低。用異山梨醇單獨改性的PET具有較高的標(biāo)準(zhǔn)回潮率。

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(責(zé)任編輯：李文英)

Preparation and Properties of Copolyesters

Modified with Isosorbide and Dimethyisophthalate

WANG HonglongTIAN XiuzhiWANG ShugenJIANG Xue

(Key Laboratory of Eco-Textile, Ministry of Education,

College of Textile &Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122， Jiangsu)

Abstract:Isosorbide and dimethyisophthalate were used to modify polyethylene glycol terephthalate (PET) with 7% molar feed ratio. Three PET derivatives were obtained, namely, IS-PET, DI-PET, and IS-DI-PET. 1HNMR showed that the modifying-agents were introduced to the derivatives. The Tg of the IS-PET and IS-DI-PET rose while melting point fell. Thermal stability of the derivatives was still excellent .The fiber strength of PET was not so good as IS-PET and DI-PET but better than IS-DI-PET. The hygroscopicity of IS-PET was greatly improved.

Key words:Copolyester modified； Isosorbide； Dimethyisophthalate； Hygroscopicity improved； PET； modified polyester

通訊作者：*蔣學(xué)，E-mail： jiangx@jiangnan.edu.cn

作者簡介：王宏龍(1990～)，男，在讀碩士生.

基金項目：中國博士后科學(xué)基金特別資助項目 (2014T70741)

收稿日期：2015-10-10

中圖分類號：TQ342+.21

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-3524(2015)04-0008-04