二乙基次磷酸鹽的發(fā)展以及應(yīng)用

王衛(wèi)明,章震

(浙江新化化工股份有限公司,浙江杭州311600)

二乙基次磷酸鹽的發(fā)展以及應(yīng)用

王衛(wèi)明,章震

(浙江新化化工股份有限公司,浙江杭州311600)

對(duì)綠色無(wú)鹵阻燃劑二乙基次磷酸銘的合成以及阻燃機(jī)理進(jìn)行闡述,并在其阻燃應(yīng)用體系進(jìn)行總結(jié)。對(duì)阻燃劑的粒度控制方式有一定的歸納,且對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望。

二乙基次磷酸銘;阻燃劑;粒度控制

0 前言

無(wú)鹵阻燃劑含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物具有優(yōu)良的阻燃性能,作為阻燃材料被廣泛應(yīng)用,但是含鹵阻燃材料阻燃的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體,造成二次危害。

2003年2月,歐盟頒布了RoHS和WEEE兩個(gè)指令,前者是關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制和禁止使用某些有毒、有害物質(zhì)和元素的指令,后者是關(guān)于回收廢棄電子電氣設(shè)備的指令。中國(guó)也已報(bào)批建筑材料及制品燃燒性能等級(jí)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),各個(gè)新頒布的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),在強(qiáng)調(diào)材料阻燃性能上,同時(shí)強(qiáng)調(diào)了釋熱速率、火災(zāi)發(fā)展速率、生煙性及燃燒產(chǎn)物的腐蝕性和毒性等。傳統(tǒng)的鹵系阻燃材料在新標(biāo)準(zhǔn)下顯得無(wú)能為力。

成炭阻燃有機(jī)磷系列則被認(rèn)為是替代鹵系阻燃劑最有前景的阻燃劑之一,烷基次嶙酸鹽類阻燃產(chǎn)品具備阻燃效率高,對(duì)機(jī)械性能影響小,色澤佳,而且結(jié)構(gòu)中缺少P-O-C鍵有助于提高水解穩(wěn)定性,烷基次磷酸金屬鹽更由于金屬陽(yáng)離子的存在可防止阻燃劑揮發(fā)損失和污染環(huán)境。同時(shí),這些金屬陽(yáng)離子(如鋅、鎂、鋁等)的鹽具有較好的抑煙作用,這對(duì)烷基次嶙酸鹽的阻燃效果來(lái)講,其中二乙基次磷酸鋁最具有代表性[1]。

1 二乙基次磷酸鋁合成

二乙基次磷酸鹽的合成關(guān)鍵點(diǎn)在于如何形成P-C鍵,其中有機(jī)磷化學(xué)的起始因?yàn)?9世紀(jì)20年代Lassagine以磷酸與醇制備磷酸醋,而后俄羅斯的Arbuzov學(xué)派,與德國(guó)的michaelis學(xué)派對(duì)有機(jī)磷的研究,促使有機(jī)磷合成體系在隨后100年內(nèi)快速的發(fā)展。

1.1 金屬絡(luò)合催化加成法

Sylvine[2]等以鈀金屬絡(luò)合物為催化劑制備烷基次磷酸鹽,該催化劑具備較好的催化效率,以及較低的反應(yīng)條件,并且產(chǎn)物易于提純,但是其大部分文獻(xiàn)對(duì)其轉(zhuǎn)化率高,僅體現(xiàn)在單烷基次磷酸鹽的轉(zhuǎn)化中,對(duì)于二烷基的產(chǎn)率無(wú)明確的介紹,并且該方法使用的貴金屬催化劑不利于工業(yè)成本的控制。

1.2 AlCl3催化

Weferling[3]等人在1973年提出,以黃磷為原料制備烷基次磷酸,在高壓反應(yīng)釜中,以甲苯為反應(yīng)介質(zhì),在溫度60℃下加入催化劑和黃磷并劇烈攪拌,混合均勻后將體系降溫至25℃,然后加入一氯甲烷并在后續(xù)1 h內(nèi)加入一定濃度的KOH,后續(xù)反應(yīng)1 h后抽濾水洗得到產(chǎn)物。

John D[4]在原有基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出以三氯化磷為原料制備烷基次磷酸鹽。將硝基甲苯與催化劑在低溫下(-9℃左右)混合后,升溫,在混合液中加入三氯化磷維持溫度反應(yīng)溫度-10℃～12℃,反應(yīng)完成后萃取,蒸干后得到產(chǎn)物。

1.3 格式試劑法(Grigmard試劑法)

該方法僅適用于端烯與次磷酸以及鹽的加成反應(yīng),且對(duì)于C=C雙鍵獨(dú)立性有較高的要求,如果在其旁邊有過(guò)多取代基團(tuán),該反應(yīng)效果較差。該方法的產(chǎn)率僅為20%左右。

胡文祥[5]以三氯化磷與格式試劑合成高位阻的烷基次嶙酸鹽,其主要介紹合成方法為:以鹵代烷與鎂制成格式試劑,然后以三氯化磷進(jìn)行反應(yīng),經(jīng)過(guò)水解與氧化得到二烷基次磷酸。鄭可利、李西安[6-7]以三氯化磷為原料,以無(wú)水乙醚作為溶劑,將二烷基磷酸醋與格式試劑反應(yīng)后,再在酸性條件下水解形成中間體二烴基氧化磷,最后將其與四氯化碳和水直接共熱反應(yīng)得到二烴基次嶙酸,該工藝具備操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)品的收率和純度較高,但是其反應(yīng)步驟復(fù)雜,工藝流程繁瑣,以及其反應(yīng)物的配制較為不易,該生產(chǎn)工藝不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.4 自由基親電加成

由于端基為α-烯烴時(shí),由于其為電子供體,故對(duì)于Arbuzov-michaelis親電加成反應(yīng)提供了反應(yīng)的條件。自由基加成法應(yīng)用于烷基次嶙酸或其鹽的合成中,其核心原理為自由基加成,主要是利用次磷酸或其堿金屬鹽的分子與自由基源即引發(fā)劑分子發(fā)生碰撞,而形成活性較強(qiáng)的次磷酸或其堿金屬鹽的自由基,然后加成到烯烴分子上,得到目標(biāo)產(chǎn)物[8]。

自由基加成是制備高純度高產(chǎn)率的二乙基次磷酸鹽的最合適的工業(yè)化方法,該方法起源于20世紀(jì)60年代,美孚石油以不飽和烯烴與次磷酸加成制備具備碳磷鍵的化合物,后續(xù)商業(yè)溶劑公司開(kāi)發(fā)了在過(guò)氧化物催化下,使磷化氫通過(guò)與烯烴加成來(lái)制備二烷基次磷酸鋁的技術(shù),1975年,赫司特公司開(kāi)發(fā)了以α烯烴為原料與次磷酸醋,通過(guò)自由基聚合制備烷基次磷酸醋的技術(shù)。1986年,Econimic laboratory公司開(kāi)發(fā)了將烯烴與堿金屬次磷酸鹽通過(guò)自由基聚合制備烷基次磷酸鹽的技術(shù),其制備的雙烷基次磷酸鹽中,烷基C鏈較長(zhǎng),而產(chǎn)品的主要功能是作為萃取劑,而用作阻燃劑只有部分介紹[9-11]。

烷基次磷酸鹽作為阻燃劑的應(yīng)用,則是德國(guó)科萊恩公司的后續(xù)開(kāi)發(fā)。其各個(gè)專利涵蓋從單質(zhì)磷以及磷化氫的烷基化方法,以及以次磷酸鹽為原料烷基化,得到了烷基次嶙酸鹽,該方法是由元素黃磷和烷基鹵制烷基亞嶙酸和二烷基次嶙酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的方法,其特征在于,該反應(yīng)是在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物存在下進(jìn)行的,其重要生成物為烷基亞嶙酸、嶙酸和次嶙酸的鹽。該方法是由簡(jiǎn)單的原料制備具有多于一個(gè)磷—碳鍵的有機(jī)磷化合物,但磷的利用率較低,烷基次嶙酸鹽的產(chǎn)率低,目標(biāo)產(chǎn)物的分離提純困難[12-13]。

相對(duì)來(lái)說(shuō),有機(jī)磷系阻燃劑在環(huán)境要求的進(jìn)一步落實(shí)下,其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷地?cái)U(kuò)大,國(guó)外由于之前的研究的積累,較早形成工業(yè)化生產(chǎn),其中德國(guó)科萊恩的OP系列已經(jīng)較為成熟,而相應(yīng)的國(guó)內(nèi)相關(guān)研究也在積極進(jìn)行中。

葉金標(biāo)[14]等以次磷酸鹽為原料,在70℃～110℃時(shí)在高壓反應(yīng)釜中通入烯烴,并使其壓力飽和后,加入自由基引發(fā)劑,當(dāng)炔烴反應(yīng)到一定量時(shí),將炔烴更換為烯烴,維持壓力繼續(xù)反應(yīng)得到烷基次磷酸鹽。唐林生[15]等提出兩相相轉(zhuǎn)移催化制備二乙基次磷酸鹽,該方法報(bào)道以不溶于水的有機(jī)溶劑和水為兩相,次磷酸鹽或單烷基次嶙酸鹽中的一種與水溶性引發(fā)劑在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下轉(zhuǎn)移至有機(jī)相,與溶于有機(jī)相中的烯烴反應(yīng);反應(yīng)完畢后通過(guò)分相實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑和二烷基次嶙酸鹽水溶液的分離,有機(jī)溶劑和溶于其中的部分相轉(zhuǎn)移催化劑直接循環(huán)使用;二烷基次嶙酸鹽水溶液直接和鋁鹽等反應(yīng)制備二烷基次嶙酸鋁。

2 二乙基次磷酸鹽的阻燃機(jī)理

二乙基次磷酸鋁其結(jié)構(gòu)中主要的化學(xué)鍵位P-C,P=O,P-O,其阻燃過(guò)程較為復(fù)雜,由于二乙基次磷酸鋁本身具有較高的磷含量,所以其具備了磷系阻燃劑的基本阻燃特征,在氣相阻燃的同時(shí)兼具凝聚相阻燃[16-17]。首先二乙基次磷酸鋁鹽在高溫下,受熱分解,由P-O形成的(PO*)自由基可以撲捉空氣中較為活潑的O和OH自由基,在一定程度上可以降低限定空間內(nèi)的氧含量,使燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止[18]。

在另一方面,二乙基次磷酸鋁在高溫和氧氣反應(yīng)的過(guò)程中,形成凝聚相不可燃液態(tài)隔膜,包覆于燃燒物表面,以隔絕空氣達(dá)到阻燃的效果,磷酸在加熱過(guò)程中吸熱分解成為偏磷酸,而偏磷酸進(jìn)一步分解形成P以及P*和水,有效地吸收基體中產(chǎn)生的OH與NH2-,同時(shí)使一定范圍吸熱,并且使基體脫水,碳化。最終P元素以形成穩(wěn)定碳層的方式將部分可燃物的碳骨架固定在基體表面,形成隔熱層,且該碳層隔絕氧氣,難于燃燒,二乙基次磷酸鹽可以達(dá)到良好的阻燃效果[19]。

3 二乙基次磷酸鹽的應(yīng)用

早在20世紀(jì)70年代末80年代初,美國(guó)Pennwalt公司就已對(duì)各種二烷基次嶙酸鹽的性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試[20]。美國(guó)Ticona公司先后研究了次嶙酸鋅、鋁、鈣作為阻燃劑在PA和PBT中的性能,得出甲基乙基次嶙酸鋁/鈣在PBT中的添加量為15%和在PA中的添加量為20%時(shí),垂直燃燒UL94都能夠達(dá)到V-0級(jí)別[21-22]。

二乙基次磷酸鋁在聚醋中的應(yīng)用較為成熟,相對(duì)來(lái)說(shuō)也較為成功。Ramani[23]等在將二乙基次磷酸鋁(ADP)與蒙脫土的的復(fù)配阻燃劑以一定比例添加在對(duì)苯二甲酸丁二醇樹脂中可有效的改善其阻燃性能,當(dāng)蒙脫土含量為2.5%,ADP含量為15.5%,其復(fù)合樹脂的極限氧指數(shù)(LOI值)高達(dá)35.5%,垂直燃燒測(cè)試顯示其防火等級(jí)可以達(dá)UL-94/V-O。Brehme[24]等在制備阻燃聚醋(PET)的過(guò)程中,以20%的二乙基次磷酸鋁的添加量,使其對(duì)苯二甲酸復(fù)合樹脂的LOI值達(dá)到45.5%,同時(shí)達(dá)到UL94/V0標(biāo)準(zhǔn)。

Braun U[25]等研究了以磷氮復(fù)合阻燃劑對(duì)尼龍66進(jìn)行協(xié)效阻燃機(jī)理,該磷氮體系主要有二乙基次嶙酸鋁和三聚氰胺多聚磷酸鹽組成。以熱重、掃描電鏡等設(shè)備對(duì)其阻燃機(jī)理進(jìn)行研究表明,該協(xié)效阻燃劑有良好的阻燃效果。Isitman[26]等以二乙基次磷酸鋁與納米粘土制成復(fù)合阻燃劑阻燃玻纖增強(qiáng)的尼龍?bào)w系,當(dāng)復(fù)合添加量為30%時(shí)(25%二乙基次磷酸鋁,5%納米粘土),其復(fù)合材料的極限氧指數(shù)可達(dá)34.6%,通過(guò)UL94-V0。

薛妮娜[27]等使用二乙基次磷酸鋁與氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑(ADP:ATH=1:3)阻燃醋酸乙烯醋,當(dāng)添加量為60%,所制得的阻燃EVA材料的氧指數(shù)為36.5%,垂直燃燒達(dá)到FV-0(1.6 mm)級(jí),并且EVA仍保持一定的加工流動(dòng)性和力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度為7.4 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率500%,均符合電線電纜應(yīng)用要求。

蔡淑容[28]研究了二乙基次磷酸鋁(ADP)對(duì)三元乙丙橡膠(EPDM)的阻燃性能的影響,ADP對(duì)EPDM有較好的阻燃作用和抑煙作用,添加30 phr時(shí),使EPDM的LOI從19%提高至35%。錐形量熱測(cè)試結(jié)果表明,ADP能降低EPDM的熱釋放速率等性能參數(shù),p-HRR從394.0 kW/m2下降至259.8 kW/m2,降低了34%,THR從114.6MJ/m2下降至98.6 MJ/m2,降低了13.9%。TSR降低了9.1%,最大煙密度下降了10.4%,ADP能提高EPDM的熱穩(wěn)定性,延緩EPDM的分解,使EPDM的初始分解溫度提高,熱降解速率下降, ADP作為EPDM的阻燃劑,添加量較低即能賦予EPDM優(yōu)異的阻燃性能,并能提高EPDM的熱穩(wěn)定性能,同時(shí)阻燃材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

二乙基次嶙酸鋁不僅在熱塑性樹脂體系中有較好的應(yīng)用,同時(shí)在近幾年中在熱塑性彈性體中的應(yīng)用也有較好的發(fā)展,各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含鹵素的PVC管材的限制,具有較高取代性的聚苯乙烯類的熱塑性彈性體SIS,SEPS,SBS,SEBS等,二乙基次磷酸鋁可以完全滿足這些產(chǎn)品的阻燃性能的需求,并同時(shí)對(duì)其的物性影響較小。

4 二乙基次磷酸鋁的粒度研究進(jìn)展

二乙基次磷酸鋁國(guó)外主要生產(chǎn)廠商為科萊恩公司,其推出的牌號(hào)較多較全,其以產(chǎn)品粒度區(qū)分為多個(gè)牌號(hào),國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工業(yè)化產(chǎn)品普遍面臨的問(wèn)題為大粒度產(chǎn)品的缺乏,而小顆粒的產(chǎn)品在不同基體的產(chǎn)物中易于出現(xiàn)團(tuán)聚,在混合過(guò)程中往往需要通過(guò)多次的物理混合,造成生產(chǎn)成本的提高,且產(chǎn)品的機(jī)械性能在反復(fù)的加工過(guò)程中也會(huì)下降。在另一方面,在聚醋等相容性較好的基體中,產(chǎn)品粒度的減小可有效的降低添加量,同時(shí)提高阻燃效率。

專利[29]介紹在二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸堿金屬鹽水溶液加入堿性化合物水溶液調(diào)節(jié)至堿性,得到堿性條件的二烷基次嶙酸鹽水溶液;然后將金屬化合物水溶液與得到的堿性條件的二烷基次嶙酸鹽水溶液進(jìn)行反應(yīng),最后用酸中和,過(guò)濾洗滌得到的二乙基次磷酸鋁最大中粒度(D50)＞70,專利[30]在二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸堿金屬鹽水溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì),得到二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸堿金屬鹽的強(qiáng)電解質(zhì)水溶液;將金屬化合物和水的混合物與二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸堿金屬鹽強(qiáng)電解質(zhì)水溶液反應(yīng)得到二烷基次嶙酸鹽,文章指出以此方式可控制產(chǎn)品粒徑在極細(xì)的范圍(1～15μm),以滿足特定的塑料加工需求。有專利[31]報(bào)道了一種納米級(jí)的二乙基次嶙酸鋁的制備工藝,以次磷酸鈉和乙烯為反應(yīng)原料,乙酸為溶劑,丙酮為引發(fā)劑,有機(jī)烷基次嶙酸類離子液體修飾納米二氧化鈦為光催化劑,協(xié)同催化次磷酸鈉與乙烯的加成反應(yīng),合成高純度二乙基次嶙酸鈉,然后將其酸化得到二乙基次嶙酸,最后用氫氧化鋁進(jìn)行中和生成二乙基次磷酸鋁,其合成的二乙基次嶙酸鋁的平均粒徑(D50)小于15 nm;所述的合成的二乙基次嶙酸鋁含量100%;所述的合成的二乙基次嶙酸鋁初始分解溫度達(dá)到390℃(99%)以上。

5 結(jié)語(yǔ)

二乙基次磷酸鋁作為無(wú)鹵阻燃劑的代表產(chǎn)品,具備耐水性好不易析出,與熱塑性體系的相容性較好,分解溫度高等優(yōu)點(diǎn),但是國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)工藝相對(duì)來(lái)說(shuō)不成熟,能夠工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)較少。二乙基次磷酸鋁也面臨單獨(dú)使用阻燃效率不高,通過(guò)與氮系阻燃劑的復(fù)配進(jìn)行協(xié)效可有效改善其阻燃效果。二乙基次磷酸鋁應(yīng)用體系大多為熱塑性體系,耐反復(fù)加工性能也是其一個(gè)重要性能指標(biāo)。德國(guó)科萊恩公司為了使二乙基次磷酸鋁具備與不同基體樹脂的更好的相容性已經(jīng)推出了微膠囊包覆的產(chǎn)品牌號(hào),國(guó)內(nèi)尚無(wú)相應(yīng)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā),相應(yīng)的研究也是需要與產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)同步展開(kāi)?？傊?二乙基次磷酸鋁在今后的無(wú)鹵阻燃領(lǐng)域具有重要的地位。

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1006-4184(2015)9-0039-05

2015-03-04

王衛(wèi)明(1967-),男,浙江建德人,高級(jí)工程師,長(zhǎng)期從事精細(xì)化學(xué)品研發(fā)工作。E-mail:wwming@xhchem.com。