新型BODIPY熒光染料的合成及光學(xué)性能研究

何田,陶佳炬,王凱,陳伽,劉斌

(1.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江杭州310036; 2.杭州市科技信息研究院,浙江杭州310001)

新材料

新型BODIPY熒光染料的合成及光學(xué)性能研究

何田1,陶佳炬1,王凱1,陳伽1,劉斌2*

(1.杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江杭州310036; 2.杭州市科技信息研究院,浙江杭州310001)

本文通過(guò)把催化偶聯(lián)反應(yīng),成功地將三異丙基硅基乙炔引入到BODIPY母體結(jié)構(gòu)的3,5-位上,合成了一種新型的BODIPY熒光染料。通過(guò)核磁氫譜、紅外光譜、質(zhì)譜等表征手段對(duì)化合物進(jìn)行了詳細(xì)地結(jié)構(gòu)表征,并通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收和熒光光譜對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行了研究。

BODIPY;熒光染料;合成;表征;光學(xué)性能

2000年度瑞典皇家科學(xué)院將諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了馬克迪爾米德(G.MacDiarmid)、黑格(J. Heeger)和白川英樹(shù)(H.Shirakawa),以表彰他們?cè)趯?dǎo)電高分子及研究其導(dǎo)電機(jī)制所做出的貢獻(xiàn)[1]。自此基于有機(jī)的光電功能材料成為了化學(xué)、物理與材料科學(xué)研究的熱點(diǎn),并形成一門(mén)新的學(xué)科——“有機(jī)光電子學(xué)”(Opto-electionics)。有機(jī)光電材料是一類(lèi)具有光電活性的有機(jī)材料,廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、晶體管、太陽(yáng)能電池和電子傳輸?shù)阮I(lǐng)域[2-4]。它通常是由具有大π共扼體系的有機(jī)分子組成。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料相比,有機(jī)光電材料可以通過(guò)溶液法等方式實(shí)現(xiàn)大面積制備和柔性器件制備[5]。此外,有機(jī)光電材料具有多樣化的結(jié)構(gòu)組成和優(yōu)異的性能調(diào)節(jié)空間,可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)和修飾來(lái)獲得所需要的性能,也能夠通過(guò)自下而上的自組裝等方式來(lái)制備納米器件和分子器件。

BODIPY(4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza--indacene)是一類(lèi)新興有機(jī)氟硼類(lèi)熒光染料,最早是在1968年由Treibs和Kreuzer所合成[6]。 BODIPY具有許多優(yōu)良的性能,例如相對(duì)于其他有機(jī)發(fā)光基團(tuán),它具有更高的摩爾消光系數(shù)、高的熒光量子產(chǎn)率、良好的光和化學(xué)穩(wěn)定性、較窄的吸收和發(fā)射光譜半峰寬,并且易于進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的修飾,從而易實(shí)現(xiàn)對(duì)其光電性能進(jìn)行改進(jìn)。這些優(yōu)異的性能使得BODIPY已被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代生物、化學(xué)分析檢測(cè)和光電材料科學(xué)等領(lǐng)域,如化學(xué)傳感器、蛋白質(zhì)標(biāo)記、太陽(yáng)能電池、電致發(fā)光材料和三階非線性材料[7-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜使用Nicolex 5700傅立葉紅外光譜儀記錄,KBr壓片或液膜法。質(zhì)譜使用Hewlett-Packard 5989A質(zhì)譜儀記錄(EI,轟擊電壓70 eV)。高分辨質(zhì)譜使用Kratos MS50TC質(zhì)譜儀記錄。1H和13C NMR光譜使用AVANCE/DMX-500 Bruker核磁共振儀記錄,CDCl3作為溶劑,四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)。紫外光譜使用島津PerkinElmer Lambda 750型紫外光譜儀記錄,使用1 cm石英池。熒光光譜使用PerkinElmer L55型熒光光譜儀記錄。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

二氯甲烷、石油醚、三乙胺、四氫吠喃、碳酸氫鈉、無(wú)水硫酸鎂來(lái)自于杭州高晶精細(xì)化工有限公司;三異丙基硅基乙炔來(lái)自于安耐吉化學(xué)有限公司;300～400目硅膠來(lái)自于青島海洋化工廠;碘化亞銅、Pd(PPh3)2Cl2來(lái)自于ACROSORGANICS公司;三乙胺和四氫吠喃在使用前需進(jìn)一步干燥;3,5-二溴-8-(4-甲苯基)BODIPY(2-BrBODIPY)參考文獻(xiàn)的方法合成[9]。

1.3 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

將440 mg(1 mmol)2-BrBODIPY,456 mg (2.5mmol)三異丙基硅基乙炔,71mg(0.1mmol) Pd(PPh3)2Cl2和21mg(0.1mmol)Cu I溶于25mL無(wú)水四氫吠喃和100μL無(wú)水三乙胺中。在氬氣保護(hù),室溫下攪拌1.5 h后,加熱回流4 h。此反應(yīng)混合液先旋干,再用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌,最后用二氯甲烷萃取三次。收集有機(jī)層,有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷得到粗產(chǎn)物,再經(jīng)過(guò)硅膠柱層析(SiO2;V(石油醚):V(二氯甲烷)=1:1)分離得到目標(biāo)產(chǎn)物A。目標(biāo)產(chǎn)物A為紫紅色固體,產(chǎn)率為65.7%。FTIR(KBr),υ (cm-1):2938,2849(CH3),2214,2135(CC), 1629,1566,1390,1153,761.1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):7.37(d,2H,=8.0 Hz),7.29(d, 2H),6.80(d,2H,J=6.4 Hz),6.62(d,2H),2.45 (s,3H,Ar(CH3)),1.26(s,6H,Si(CH2)),0.25(s, 9H,CH(CH3)2).ESI-MS:m/z 642.2[M+H]+. HRMS(MH+):calcd.for C38H53BF2N2Si2642.1688, found 642.3837.

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物A的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜研究

采用1H NMR對(duì)2-BrBODIPY的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)地結(jié)構(gòu)表征。圖2為2-BrBODIPY和A的核磁氫譜對(duì)比圖。從圖2中可以看出,2-BrBODIPY苯環(huán)上的4個(gè)氫裂分成兩組dd峰,分別出現(xiàn)在7.37和7.31 ppm處;BODIPY母體的毗咯環(huán)上4個(gè)特征的氫出現(xiàn)在高場(chǎng)區(qū)6.80和6.53 ppm處;苯環(huán)上甲基的氫峰為一個(gè)單峰,出現(xiàn)在2.45 ppm處。2-BrBODIPY經(jīng)過(guò)鈀催化與三異丙基硅基乙炔進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)得到A,BODIPY的苯環(huán)和毗咯環(huán)上氫的化學(xué)位移分別為7.62和7.52 ppm、6.88和6.82 ppm,這是由于受到硅烷基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,使得BODIPY母體上的氫都向低場(chǎng)移動(dòng);同時(shí)在化學(xué)位移為1.26和1.17 ppm處出現(xiàn)了兩組新的氫峰,其氫的個(gè)數(shù)比為6:36,這對(duì)應(yīng)于硅烷基上的氫。這些結(jié)果證明了2-BrBODIPY和三異丙基硅基乙炔發(fā)生了鈀催化偶聯(lián)反應(yīng),并成功地把(三異丙基硅)乙炔基引入到了BODIPY母體的3,5-位上。

圖2 化合物的1H NMR對(duì)比譜圖

2.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜研究

將2-BrBODIPY和A分別溶解于色譜純四氫吠喃中,制備成2×10-6mol/L的溶液,然后測(cè)定紫外可見(jiàn)吸收光譜。如圖3和表1所示,2-Br-BODIPY顯示出典型BODIPY熒光團(tuán)的特征吸收峰,即519 nm處一個(gè)強(qiáng)的對(duì)應(yīng)于S0→S1(π-π*)躍遷的最大吸收峰,350 nm處一個(gè)弱而寬的對(duì)應(yīng)于S0→S2(π-π*)躍遷吸收峰,同時(shí)在495 nm處有一個(gè)肩峰[7]。相對(duì)于2-BrBODIPY而言,A的紫外可見(jiàn)吸收峰發(fā)生了明顯的紅移:對(duì)應(yīng)于S0→S1(π-π*)躍遷的吸收峰紅移至572 nm;而對(duì)應(yīng)于S0→S2(π-π*)躍遷的吸收峰紅移至411 nm。同時(shí),2-BrBODIPY中495 nm處的肩峰在化合物A的紫外可見(jiàn)吸收光譜中消失了。這些說(shuō)明以碳碳三鍵取代2-BrBODIPY中3,5位溴原子可以有效地增加了BODIPY體系的共扼程度。

圖3 化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖

2.2 熒光發(fā)射光譜研究

分別測(cè)定2-BrBODIPY和A在THF溶液(2×10-6mol/L)中的熒光發(fā)射光譜,并計(jì)算相應(yīng)熒光量子產(chǎn)率。以羅丹明B為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(乙醇溶液, φ=0.65),下述公式計(jì)算2-BrBODIPY和A在THF溶液(2×10-6mol/L)中的熒光量子產(chǎn)率。計(jì)算公式為:

式中為待測(cè)未知樣品的量子產(chǎn)率;為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率;Fu,Fs為待測(cè)樣、標(biāo)準(zhǔn)物稀溶液的積分熒光強(qiáng)度;Au、As為待測(cè)樣、標(biāo)準(zhǔn)物在激發(fā)波長(zhǎng)的最大吸光度值。

如圖4和表1所示,2-BrBODIPY和A的熒光發(fā)射光譜表現(xiàn)出與紫外可見(jiàn)吸收光譜相同的變化趨勢(shì),即2-BrBODIPY在519 nm處有一個(gè)最大熒光發(fā)射峰,將3,5位溴原子以碳碳三鍵取代得到的A的熒光發(fā)射峰紅移至607 nm,這進(jìn)一步說(shuō)明了在BODIPY的3,5位進(jìn)行碳碳三鍵共扼修飾可以使得其紫外吸收和熒光發(fā)射發(fā)生明顯的紅移。因此,我們可以通過(guò)分子結(jié)構(gòu)上的簡(jiǎn)單修飾,就可以對(duì)BODIPY基光電材料的紫外吸收和熒光發(fā)射進(jìn)行有效的調(diào)控。

2-BrBODIPY的熒光量子產(chǎn)率較小(～0.20),這是由于溴的重原子效應(yīng)導(dǎo)致的。將3,5位溴原子以碳碳三鍵取代后,A具有很高的熒光量子產(chǎn)率(～0.92),這也充分說(shuō)明了BODPIY熒光染料具有高熒光量子產(chǎn)量的優(yōu)點(diǎn)。因此,化合物A有望在有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用。

圖4 化合物的熒光發(fā)射光譜圖

表1 化合物紫外可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射的光譜數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過(guò)鈀催化偶聯(lián)反應(yīng),我們合成了一種新型的BODIPY熒光染料。通過(guò)光學(xué)性能的研究,我們發(fā)現(xiàn)鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)將碳碳三鍵共扼連接在BODIPY核的3,5位上可以有效地增加了體系共扼程度。

[1]Gunnlaugsson T,Glynn M,Kruger P E,et al.Anion recognition and sensing in organic and aqueous media using luminescentand colorimetric sensors[J].Coord.Chem. Rev.,2006,250:3094-3117.

[2]Ojida A,Sakamoto T,Inoue M,et al.Fluorescent BODIPY-based Zn(II)complex as amolecular probe for selective detection of neurofibrillary tangles in the brains of alzheimer’s disease patients[J].J.Am.Chem.Soc.,2009, 131:6543-6548.

[3]Lee J,Kang N Y,Kim Y K,et al.Synthesis of a BODIPY library and its application to the development of live cell glucagon imaging probe[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131: 10077-10082.

[4]Nierth A,Kobitski A Y,Nienhaus G U,et al.Anthracene-BODIPY dyads as fluorescent sensors for biocatalytic Diels-Alder Reactions[J].J.Am.Chem.Soc., 2010,132:2646-2654.

[5]Goodrich V E,Connor E,Wang S Q,et al.AC-electrokinetic manipulation and controlled encapsulate release of surfactant based micelles[J].SoftMatter,2013,9:5052-5060.

[6]Rong Y,Wu C F,Yu J B,et al.Multicolor fluorescent sem iconducting polymer dots with narrow emissions and high brightness[J].ACSNano,2013,7:376-384.

[7]Loudet A,Burgess K.Bodipy dyes and their derivatives: syntheses and spectroscopic properties[J].Chem.Rev., 2007,107:4891-4932.

[8]Ulrich G,Ziessel R,Harriman A.The chemistry of fluorescent Bodipy dyes:versatility unsurpassed[J].Angew. Chem.Int.Ed.,2008,47:1184-1201.

[9]Liu B,Li L F,Lin C L,et al.Polyacetylenes containing BODIPY pendants with different connectivities:synthesis, characterization and opto-electronic properties[J].Polym. Chem.,2014,5:372-381.

Synthesis and Optical Properties of a New BODIPY-Based Fluorescent Dye

TIAN He1，TAO Jia-ju1，WANG Kai1，CHEN Jia1，LIU Bin2
(1.College of Material Chemistry and Chemical Engineering,Hangzhou Normal University, Hangzhou,Zhejiang 310036,China; 2.Hangzhou Science and Technology Information Institute,Hangzhou,Zhejiang 310036,China)

In this article,a new BODIPY-based fluorescent dye was synthesized by introduction of(triisopropylsilyl)acetylene to 3,5-position of the BODIPY core under palladium-catalyzed Sonogashira coup ling reaction condition.The structure of this compound was confirmed by1H NMR,Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopies,mass spectrum,and its optical propertieswas then investigated by UV-vis absorption,photoluminescence(PL)spectroscopies.

BODIPY;fluorescent dye;synthesis;characterization;optical properties

1006-4184(2015)9-0043-04

2015-07-01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21174035),浙江省新苗計(jì)劃(2014R421064)。

何田(1981-),女,實(shí)驗(yàn)師。通訊作者:劉斌,E-mail:liub@hznet.com.cn。