銅、鉛、鋅電解過程中的極化現(xiàn)象研究

吳曉春

(銅陵有色技術中心， 安徽 銅陵 244000)

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銅、鉛、鋅電解過程中的極化現(xiàn)象研究

吳曉春

(銅陵有色技術中心， 安徽 銅陵 244000)

對銅、鉛、鋅3種重金屬電解過程中的極化現(xiàn)象進行全面研究，重點分析了銅電解陰極析氫過電位、鋅電積陽極析氧過電位及添加劑的作用機理，并對濃差極化和電化學極化進行研究，以利用陰極過電位控制電解產(chǎn)品質(zhì)量。

電解； 電極極化； 過電位； 濃差極化； 電化學極化

0 前言

在生產(chǎn)中有兩類不同的電解過程：不溶陽極的電解；可溶陽極的電解。電解中極為重要的過程是電極過程。所謂電極過程，是指在與平衡電位不同的電位下，電極表面隨時間而發(fā)生的各種變化的總和。

電極上沒有電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，與之相對應的電位稱為平衡電位(ε)。當有外電場作用時，電極電位數(shù)值將發(fā)生變化。在一定電流密度下的電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象，稱為電極極化，其值稱為過電位(η)。電流在陽極上通過時，電極電位向正方向移動，稱為陽極極化；電流在陰極上通過時，電極電位向負方向移動，稱為陰極極化。即電解精煉時，陽極電極電位等于平衡電位與陽極過電位之和(ε陽+η陽)，陰極電極電位等于平衡電位與過電位之差(ε陰-η陰)。

根據(jù)極化產(chǎn)生的原因，可把極化分成兩類：電化學極化和濃差極化。與之相對應的過電位稱為活化過電位和濃差過電位。極化電動勢等于陽極電極電位與陰極電極電位之差。

1 銅電解中的極化現(xiàn)象

銅電解是可溶陽極的電解。陽極是銅陽極板，陰極是不銹鋼板或純銅始極片，硫酸和硫酸銅溶液作為電解液。

1.1 陽極過程及過電位

電化學計算結果表明，銅電解過程中，陽極只發(fā)生金屬Cu溶解形成Cu2+的反應：

Cu-2e=Cu2+

(1)

陽極極化時，陽極附近的濃差極化不會產(chǎn)生極限電流，這與陰極極化時存在極限電流現(xiàn)象的本質(zhì)不同。隨著電流密度的提高，陽極溶解引起電極附近金屬鹽的過飽和以及陽極鈍化等都會使陽極電流增長緩慢。

銅陽極鈍化極化過電位約為0.00～0.01 V。

1.2 陰極過程及過電位

電化學計算結果表明，銅電解過程中，陰極只發(fā)生Cu2+還原形成Cu的反應：

Cu2++2e=Cu

(2)

在正常電解精煉條件下，陰極只有銅的析出。由于氫的標準電位比銅負，且銅陰極上的過電位使氫的電極電位更負，陰極不會析出氫。只有當Cu2+濃度降到一定數(shù)值后，如0.16 mol/L，此時銅的析出電位接近氫的析出電位，H2和Cu 將以一定比例同時析出[1]。

有關H2在陰極析出的機理,相關資料的主要觀點是：在水溶液中，作為物理質(zhì)點存在的氫離子與水分子化學結合，形成陽離子(H3O)+：

H=H++e

(3)

H++H2O=(H3O)+

(4)

由于靜電作用，帶正電的質(zhì)點(H3O)+吸引若干水分子。從水中(H3O)+到H2在陰極上析出，經(jīng)過以下四個步驟：

第一步：(H3O)+去水化。

第二步：(H3O)+去水化后放電。結果是陰極銅電極所吸附的氫原子生成，反應式為：

(H3O)+=H2O+H+

(5)

H++2e=H(Cu)

(6)

第三步：被陰極表面吸附的氫原子彼此結合為分子。

第四步：氫分子的解吸及解吸后進入溶液。由于溶液中H2過飽和，其在陰極表面上生成氫氣氣泡析出。

現(xiàn)在普遍認為上述第二步為限制步驟，需要活化能[2]。

H+在陰極上的還原過電位大小與許多因素有關，主要是陰極材料、電流密度、電解液溫度、溶液成分等。描述上述第二步驟中的過電位大小與電流密度的關系式為塔費爾方程：

ηH=a+blnDe

(7)

式中：De為陰極電流密度，A/m2；a、b為常數(shù)，b約為0.12±，而a與金屬電極的本性有很大關系。

根據(jù)a值的大小，可將電極材料分為三類：

氫過電位高的電極(a≈1.0～1.6)：如Pb>Cd>Zn>Sb >Al等；

氫過電位中等的電極(a≈0.5～0.8)：如Cu>Ti >Fe >Ni>Co 等；

氫過電位低的電極(a≈0.1～0.3)：如，Pd >Pt等鉑族金屬。

銅電解時，陰極是純銅，銅是H2析出的中等過電位電極。在一定電流密度下，H2在純銅上的還原電位低于Cu2+的還原電位，所以，陰極只有Cu2+被還原而沒有H2析出。

1.3 濃差極化及過電位

在陽極上，Cu2+的形成速度超過Cu2+從陽極附近遷移到主體溶液的速度；在陰極上，Cu2+放電析出速度超過Cu2+從主體溶液遷移到陰極表面的速度，由此造成了濃差極化。濃差極化電動勢約為0.037 V。

常規(guī)銅電解時，常采用提高電解液溫度及循環(huán)量消除濃差極化。通?？刂齐娊庖簻囟仍?8～65 ℃，以加快離子的擴散。電解液循環(huán)量在20～30 L/min，以使成分均勻。

高電流密度銅電解時，采用平行流技術即改變電解液在電解槽中的運動方式，該技術可使電解液循環(huán)量提高到75～100 L/min，同時電流密度提高到420 A/m2，電解槽內(nèi)不發(fā)生濃差極化[3]。

1.4 添加劑及過電位

明膠是銅電解最基本最主要的添加劑，其加入量和加入方式對電銅的質(zhì)量尤為重要，生產(chǎn)槽加入量一般為25～50 g/t 。

銅的極化由兩部分組成：第一部分為塔費爾直線區(qū)，該區(qū)域存在電化學極化。該區(qū)域在電流密度為100 A/m2下進行電解，可得到致密的產(chǎn)品。第二部分為混合控制區(qū)，該區(qū)域存在濃度梯度。該區(qū)域在相應電流密度下進行電解，得不到致密的產(chǎn)物。在第一部分向第二部分的過渡點，電化學極化向混合控制轉化，只要大于該點相應的電流密度，就有濃度梯度存在，陰極沉積物有可能長刺。而常規(guī)銅電解精煉所采用的電流密度一般為220～280 A/m2?？梢?，在生產(chǎn)條件下的電流密度，銅電極反應處在混合控制區(qū)，因此不易得到致密的陰極沉積物。要得到致密的電解銅，需要擴大塔費爾范圍，增加電化學極化。目前增加電化學極化最有效的方法是在電解液中添加有機表面活性物質(zhì)，如明膠、硫脲和鹽酸等，使銅表面不易長粒子。

采用“銅電解添加劑的工業(yè)監(jiān)控”專利技術，可快速準確地監(jiān)控電解液的質(zhì)量，使添加劑的濃度控制在最佳的范圍。對陰極過電位進行監(jiān)控，當陰極過電位控制在51±0.5 mV時，電銅的高純陰極銅率為100%，電流效率為98.26%～98.84%[4]。

銅電解極化電動勢(Eη)等于陽極極化過電位與陰極極化過電位之和，亦即：

Eη=(ε陽+η陽)-(ε陰-η陰)=

η陽+η陰≈0.01 V+0.051 V=0.061 V。

2 鉛電解中的極化現(xiàn)象

鉛電解也是可溶陽極電解，陽極是鉛陽極板，陰極是純鉛始極片，硅氟酸和硅氟酸鉛的水溶液作為電解液。

2.1 陽極、陰極過程及過電位

電化學計算表明，鉛電解過程中，陽極只發(fā)生鉛溶解形成Pb2+的反應：

Pb-2e=Pb2+

(8)

陰極只發(fā)生鉛離子還原形成Pb的反應：

Pb2++2e=Pb

(9)

與銅陽極產(chǎn)生極化現(xiàn)象類似，鉛陽極鈍化時引起極化過電位很小。

鉛電解時，陰極是純鉛，鉛是H2析出的高過電位電極。在一定電流密度下，H2在純鉛上的還原電位低于Pb2+的還原電位，所以，陰極只有Pb2+被還原，而沒有H2析出。

2.2 濃差極化及過電位

適當提高溫度、加大電解液循環(huán)速度有利于減輕濃差極化，降低電解液陰極附近的過電位。電鉛廠一般控制電解液溫度在37～45 ℃，電解液循環(huán)流量25～35 L/(min·槽)。國內(nèi)某廠提高電流密度后，為了減小濃差極化，將電解液循環(huán)量控制在30～38 L/(min·槽)，收到了很好的效果。

鉛電解中濃差極化電動勢很小。

2.3 添加劑及過電位

骨膠是鉛電解最基本最主要的添加劑，加入骨膠可提高陰極過電位，生產(chǎn)槽加入量一般為0.5～0.9 kg/t。使用復合添加劑比使用單一添加劑效果好很多。

由于鉛的交換電流較大，鉛電解精煉過程中，鉛在陰極析出所需的極化值很小，因而陰極析出金屬晶粒較粗大。在生產(chǎn)條件下，應設法擴大鉛電極反應塔費爾范圍，通過增加電化學極化來改善結晶。增加電化學極化最有效的方法是在電解液中加入添加劑。骨膠可增加氫在陰極析出的超電壓，抑制氫的析出；復合添加劑可調(diào)節(jié)陰極沉積物的晶型，提高陰極過電位，提高新晶核生成速度，使陰極結晶致密平整，還可使直流電耗下降7%～10%。

采用“鉛電解添加劑的工業(yè)監(jiān)控”專利技術，可快速準確地監(jiān)控電解液的質(zhì)量，使添加劑的濃度控制在最佳的范圍。對陰極過電位進行監(jiān)控，當陰極過電位控制在90～120 mV時，可獲得最佳電流效率與電鉛的質(zhì)量[5]。

鉛電解極化電動勢Eη≈0 V+0.11 V=0.11 V。

3 鋅電積中的極化現(xiàn)象

鋅電解是不溶陽極電解，又稱電積。陽極目前廣泛采用Pb- Ag合金板，陰極是純鋁板，硫酸和硫酸鋅溶液作為電解液。

3.1 陽極過程及過電位

選擇適宜的陽極材料是降低氧析出超電壓的重要手段。鋅電積的陽極一般采用Pb- Ag合金，其陽極電位比純鉛陽極低50 mV 以上，且隨著電積時間的延長，差值越來越大[6]。

鋅電積過程中，在Pb- Ag合金陽極產(chǎn)生兩個結果：一是氧氣的析出，二是電解液酸度的增大，即：

4OH--4e=O2↑+2H2Oε0=0.401 V

(10)

2H2O-4e=O2↑+4H+ε0=1.229 V

(11)

在電流作用下，由于氧的過電位很高，在上述反應出現(xiàn)之前，首先是鉛的陽極溶解，并形成PbSO4覆蓋在陽極表面。形成的PbSO4一部分溶解于電解液中，在未被PbSO4覆蓋的陽極表面上，鉛直接氧化成PbO2。鉛陽極基本上被PbO2覆蓋后，即進入正常的陽極反應，產(chǎn)生上述兩個結果。

鋅電積陽極過電位是氧在陽極析出所引起的，其值約為0.87 V[7]。

3.2 陰極過程及過電位

電化學計算表明，陰極只發(fā)生Zn2+還原形成Zn的反應：

Zn2++2e=Zn

(12)

鋅電積時，陰極是純鋅，鋅是H2析出的高過電位電極。在一定電流密度下，H2在純鋅上的還原電位低于Zn2+的還原電位，所以，陰極只有Zn2+被還原而沒有H2析出。

3.3 濃差極化及過電位

溫度控制在鋅電積過程中至關重要，一般槽溫控制在38～40 ℃。電解液溫度升高，雖然有利于Zn2+擴散，減少濃差極化，但會使氫的超電壓降低，導致電流效率下降，甚至出現(xiàn)“燒板”或“返溶”現(xiàn)象。

另外，采用大循環(huán)、大流量也能減少鋅電積濃差極化。其不僅帶走槽內(nèi)的熱量，使槽溫分布均勻，而且可加快Zn2+擴散速度。大多數(shù)大型電鋅廠采用大循環(huán)，新液與尾液混合比為1∶(15～20)，循環(huán)量為50～60 L/min，美國電鋅廠循環(huán)量高達180 L/min。大流量引起的陽極泥飄浮，可采用電積液槽外過濾解決。

鋅陰極濃差極化過電位約為0.02～0.03 V。鋅電積中濃差極化電動勢很小。

3.4 添加劑及過電位

骨膠是鋅電積最基本最主要的添加劑，加入骨膠可提高陰極過電位。生產(chǎn)槽骨膠加入量一般為0.3～0.5 kg/t。

骨膠能增加陰極過電位，抑制晶核的快速生長，從而增加成核速率，使沉積物晶粒細化，獲得表面平整光滑、結構致密的陰極鋅。

但氫在鈷、鎳、銻和鍺上的過電位比在鋅上小，這些有害雜質(zhì)的存在會促使氫放電，并使陰極電位正移，陰極過電位減小。雖然添加骨膠可以增加陰極過電位,但不能完全消除雜質(zhì)的有害影響。保持高的鋅電解液純度對于濕法煉鋅十分關鍵。鋅電積中浸液的過電位隨雜質(zhì)濃度的增大而降低，Sb、Ge進一步被凈化，過電位進一步提高。所以，中浸液過電位的大小可作為判斷溶液凈化是否合格的標準。陰極過電位值可以反映有害雜質(zhì)含量、確定添加劑的最佳濃度。

采用“鋅電積陰極過電位的工業(yè)監(jiān)控”專利技術，對陰極過電位監(jiān)控，可快速準確地監(jiān)控電解液的質(zhì)量，使添加劑的濃度控制在最佳的范圍。當陰極過電位控制在110～120 mV時，獲得最佳電流效率與電鋅質(zhì)量[8]。

鋅電積極化電動勢Eη≈0.87 V+0.12 V≈1.0 V。

4 結論

通過上述研究得出如下結論：

(1)銅、鉛、鋅電解，正是利用電極極化過電位有利一面，使氫不在陰極析出，才得到電解產(chǎn)品，同時又提高了電流效率。

(2)銅、鉛、鋅電解中的濃差極化電動勢都很小。生產(chǎn)中，保持電解液一定的溫度，控制電解液的循環(huán)量是減小濃差極化的有效措施。

(3)采用電解添加劑工業(yè)監(jiān)控專利技術，通過控制陰極過電位的值，可快速準確地控制電解液的質(zhì)量。

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我國科研人員攻克稀有金屬和貴金屬再利用難點

中國科學院金屬研究所稀有與貴重金屬循環(huán)利用基礎實驗室在高溫合金中稀有與貴重金屬分離、回收方面取得突破，建立起從高溫合金廢料中回收獲得各種單質(zhì)稀有、貴重金屬元素全面工藝及生產(chǎn)流程。

稀有金屬與貴重金屬被廣泛用于航空航天、汽車、能源化工等領域，特別是在高溫合金中被廣泛應用。目前，我國高溫合金年產(chǎn)量約為5 000萬t，在生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的廢料占年產(chǎn)量的70%以上，僅沈陽市每年產(chǎn)生的高溫合金廢料已超過500 t，直接經(jīng)濟損失超過2億元。中科院金屬所的科研人員經(jīng)過多年研究，通過系統(tǒng)研究電解液成分、電解溫度等關鍵參數(shù)對高溫合金溶解過程的影響機制，揭示出在高溫合金電解過程中鈍性元素強氧化能力是電解過程的關鍵控制因素，設計具有“破鈍化”功效的強電解質(zhì)，實現(xiàn)電解速率大幅度提升。該項目負責人表示，在今后的研發(fā)過程中，不僅要實現(xiàn)高溫合金中稀有貴金屬的回收再利用，同時將利用回收金屬制備高純及二次回收新型高溫合金材料，全面實現(xiàn)高溫合金高效生產(chǎn)。

Research of polarization phenomenon in copper、lead、zinc electrolysis

WU Xiao-chun

The polarization phenomenon of copper、lead、zinc three kinds of heavy metals in electrolysis process was fully studied. This paper focused on analysis of hydrogen evolution overpotential on the cathode, oxygen evolution overpotential on the anode and mechanism of additives in copper electrolysis. The concentration polarization and the electrochemical polarization were also studied. The purpose of using the cathode overpotential controlling product quality was achieved.

electrolysis；electrode polarization；overpotential；concentration polarization； electrochemical polarization

吳曉春(1959—)，男，高級工程師，主要從事有色金屬冶金研究工作。

2014-- 07-- 28

TF811； TF812； TF813

B

1672-- 6103(2015)04-- 0071-- 04