張紅梅 整理
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【本期導(dǎo)讀】表面活性劑的石油基原料直鏈α-烯烴的生產(chǎn)能力擴(kuò)大,一種可替代棕櫚油的可持續(xù)性原料海藻油有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,已工業(yè)化的生物基表面活性劑與功能助劑的品種正在逐步增加,表面活性劑主要應(yīng)用領(lǐng)域(清洗、三次采油)的市場(chǎng)呈現(xiàn)增長趨勢(shì)。
據(jù)Markets and Markets的最新報(bào)告:到 2019年,三次采油化學(xué)品市場(chǎng)有望達(dá)到1.5035億美元,2014-2019年的復(fù)合年增長率為7%。該報(bào)告討論了不同地區(qū)的市場(chǎng)差異與趨勢(shì),預(yù)測(cè)了2019年的市場(chǎng)前景。三次采油化學(xué)品市場(chǎng)分析包括以下幾方面:第一,原料來源(石油基,生物基);第二,類型(表面活性劑、水溶性聚合物、聚合物凝膠、生物聚合物、堿性化合物);第三,技術(shù)(聚合物驅(qū)、表面活性劑/聚合物二元復(fù)合驅(qū)、堿/表面活性劑/聚合物三元復(fù)合驅(qū));第四,應(yīng)用(陸地、海上)。從地區(qū)來看,2013年北美是三次采油化學(xué)品市場(chǎng)份額最大的區(qū)域,預(yù)計(jì)2019年該區(qū)域的市場(chǎng)份額依然最大,2014-2019年的復(fù)合年增長率為8%。從驅(qū)油技術(shù)來看,2013年聚合物驅(qū)的市場(chǎng)份額最大,這種趨勢(shì)將持續(xù)至2019年;表面活性劑/聚合物二元復(fù)合驅(qū)位居第二。
據(jù)Transparency Market Research(TMR)的報(bào)告,2013年全球的脂肪酸酯(FAEs)市場(chǎng)額為17.0億美元,2020年有望達(dá)到22.4億美元,2014-2020年的復(fù)合年增長率為4.1%。從銷售量來看,2013年全球脂肪酸酯的總銷售量為108.8萬噸,主要品種為:中等鏈長的甘油三甘酯、硬脂酸單甘油酯、棕櫚酸異丙酯。此外,還包括多元醇、乙二醇和蔗糖酯。個(gè)人護(hù)理品、化妝品、潤滑油、食品、表面活性劑均為脂肪酸酯的主要應(yīng)用領(lǐng)域。個(gè)人護(hù)理品和化妝品是脂肪酸酯的主要應(yīng)用領(lǐng)域,同時(shí)也被預(yù)期為消費(fèi)量增長最快的領(lǐng)域,這主要是由于全球化妝品、面霜和洗液需求量增加所致。食品是脂肪酸酯最大的應(yīng)用領(lǐng)域,主要是脂肪酸酯在食品中的應(yīng)用廣泛,如用作增稠劑和乳化劑。2013年,北美是全球最大的脂肪酸酯消費(fèi)市場(chǎng),歐洲約占20%,亞太地區(qū)位列第二,且增長速度最快。脂肪酸酯市場(chǎng)的主要制造商為:美國嘉吉(Cargill)、德國贏創(chuàng)(Evonik Industries)、吉隆坡甲洞集團(tuán)公司(KLK OLEO)、寶潔(Procter & Gamble Chemicals)、 印度埃斯特爾化學(xué)品公司(Estelle Chemicals)、 Faci Asia Pacific、 印度Fine Organics 和比利時(shí)Oleon。
據(jù)統(tǒng)計(jì),美國清洗劑產(chǎn)品的市場(chǎng)額為233億美元,化妝品和美容產(chǎn)品的市場(chǎng)額為380億美元,酒類飲料280億美元,煙草160億美元。與2011年相比,2014年的市場(chǎng)額同比降低了0.9%,但2011-2014年的年復(fù)合增長率(CAGR)為0.7%。美國消費(fèi)者購買清潔產(chǎn)品的平均消費(fèi)額為231美元/年。然而,清洗劑領(lǐng)域受到以下因素的影響:對(duì)醫(yī)療保健的需求量增大、能源費(fèi)用增加、稅收增加、福利減少、家庭債務(wù)管理等。上述因素使得家庭傾向于購買更實(shí)用的產(chǎn)品。同時(shí),可以觀察到,一元店的年增長速度達(dá)到2.4%。據(jù)Daymon所做的全球網(wǎng)上調(diào)查結(jié)果顯示,歐洲89%的消費(fèi)者對(duì)私人品牌的購買力提高了15%。2007-2012年,全球私人品牌增長了24%,2012年消費(fèi)額達(dá)到3520億美元。在美國,私人品牌的市場(chǎng)份額為17.4%,英國為40.8%,瑞士為45%,捷克為18.4%,瑞典為20.2%。據(jù)報(bào)道,美國私人品牌的市場(chǎng)份額正在逐漸增加,88%的美國消費(fèi)者發(fā)現(xiàn)私人品牌優(yōu)于大眾品牌。事實(shí)上,72%的消費(fèi)者更喜歡私人品牌。在2013年的消費(fèi)者調(diào)查評(píng)比中,位于前15的洗滌劑產(chǎn)品中有7個(gè)屬于私人品牌。
英力士(Ineos)集團(tuán)位于美國墨西哥海灣(US Gulf Coast )生產(chǎn)直鏈α-烯烴的新工廠的工程設(shè)計(jì)已完成,預(yù)計(jì)2017年三季度建成,生產(chǎn)能力為35萬噸/年。該公司在加拿大Joffre,AB的直鏈α-烯烴生產(chǎn)廠產(chǎn)能在2014年擴(kuò)大了10%,正在考慮進(jìn)一步擴(kuò)大。
南非沙索公司在美國Westlake,LA投資81億建設(shè)一個(gè)生產(chǎn)能力為150萬噸/年的乙烯裂解裝置。
在最近召開的歐洲ICIS表面活性劑會(huì)議上,比利時(shí)Ecover公司的Tom Domen介紹了該公司生產(chǎn)天然清洗劑的四大指導(dǎo)原則,即:有節(jié)制地使用自然資源、生化過程控制、進(jìn)化設(shè)計(jì)、創(chuàng)建可恢復(fù)的生態(tài)循環(huán)。Solazyme公司的生物技術(shù)平臺(tái)促使微藻類成為可持續(xù)性的油脂原料。經(jīng)馴化的單細(xì)胞微藻類的含油量可以高達(dá)80%以上,而未經(jīng)馴化的單細(xì)胞微藻類的含油量僅為5%~10%,而且,可以根據(jù)不同的終端應(yīng)用進(jìn)行調(diào)整。海藻可以用不同的原料進(jìn)行培養(yǎng),包括甘蔗(如:Solazyme公司在巴西的工廠),以及廢水, 這使得油的生產(chǎn)脫離了地理?xiàng)l件的限制,如棕櫚油和椰子油。根據(jù)Domen提出的數(shù)據(jù),一旦實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn),Solazyme公司位于巴西的工廠生產(chǎn)的海藻油將極大地推進(jìn)可持續(xù)化的進(jìn)程,而且與植物基油相比,溫室氣體足跡以及水消耗量明顯降低。
Minasolve公司已經(jīng)開始工業(yè)化生產(chǎn)生物基1,2-戊二醇。這種新型的多功能原料是一種皮膚保濕劑,其物化性能與石化基1,2-戊二醇類似。該產(chǎn)品以玉米芯、甘蔗渣等農(nóng)業(yè)廢棄物為原料制備,具有抗菌性和增溶性。另外,Minasolve公司還推出了一款最新研制的抗菌液,該抗菌液可以使有機(jī)或天然化妝品在不使用傳統(tǒng)防腐劑的情況下保存。MinaSolve Green B:生物基來源,產(chǎn)品已獲COSMOS認(rèn)證。MinaCare Pentiol Green+:賦予皮膚與甘油相當(dāng)?shù)谋裥Ч?/p>
Naturex公司在2015年舉辦的歐洲化妝品原料展上推出Sapnov天然表面活性劑,這種表面活性劑是從皂樹中提取的天然發(fā)泡劑。Sapnov是一種水溶性的非離子表面活性劑,其性能遠(yuǎn)優(yōu)于合成表面活性劑。這種原料易溶于傳統(tǒng)溶劑,適用的pH值范圍廣,在高鹽含量下具有良好的穩(wěn)定性。Sapnov除了具有純天然性質(zhì)外,還具有其他普通表面活性劑沒有的特性??谇簧掀ぜ?xì)胞體外測(cè)試表明,Sapnov能夠使與炎癥有關(guān)的白介素8的顯示度減少52%。
Perstorp公司已經(jīng)按計(jì)劃投產(chǎn)戊醛和2-丙基庚醇(PVC增塑劑的重要原料)以及相關(guān)化學(xué)品。依照投資規(guī)模,Perstorp公司oxo總能力已達(dá)到15萬噸/年,成為為數(shù)不多的品種最全的增塑劑供應(yīng)商之一。除內(nèi)部使用外,Perstorp公司還對(duì)外提供異癸醇,該醇可用于制備表面活性劑、粘合劑、潤滑油和增塑劑。利用新建設(shè)的oxo工廠,Perstorp公司將來還可以提供用于潤滑劑和制藥行業(yè)的正戊酸。
據(jù)全球行業(yè)分析公司報(bào)告稱,到2020年全球化妝用化學(xué)品市場(chǎng)將達(dá)到300億美元。該報(bào)告按照以下產(chǎn)品分類進(jìn)行市場(chǎng)分析:清洗劑和泡沫劑、潤膚劑和保濕劑、香料、加工助劑以及特殊添加劑。從人均有機(jī)和天然化妝品的消費(fèi)量可以看出,美國是全球最大的市場(chǎng)。受中產(chǎn)階級(jí)人口增加、生活水平提高和化妝品品牌全球化等因素的影響,發(fā)展中地區(qū)(如亞太地區(qū)和拉丁美洲)將為市場(chǎng)增長提供動(dòng)力。特殊添加劑,包括調(diào)理劑和防腐劑,代表了市場(chǎng)的主導(dǎo)部分。潤膚劑和保濕劑的市場(chǎng)增長最快。本報(bào)告所涉及的主要生產(chǎn)商為:阿克蘇諾貝爾表面化學(xué)、亞什蘭、巴斯夫、科萊恩國際、陶氏化學(xué)、科寧、伊士曼化工、贏創(chuàng)工業(yè)、帝斯曼、寶潔與蘇威等。
按預(yù)定計(jì)劃,到2015年底全氟化合物應(yīng)被逐步淘汰。為防止被淘汰的全氟化合物重返未經(jīng)審查的市場(chǎng),美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)建議對(duì)長鏈全氟烷基羧酸鹽化合物采用顯著新用途規(guī)則(SNUR)。根據(jù)該規(guī)則,所有進(jìn)口商和國內(nèi)生產(chǎn)商在進(jìn)口、生產(chǎn)或加工該類化學(xué)品時(shí),需要至少提前90天提交一份通知到EPA。EPA將審查這類化合物的新用途,從而限制其生產(chǎn)或進(jìn)口。另外,其他全氟化合物的SNUR也已經(jīng)頒布,這些化合物包括全氟烷基磺酸鹽和全氟辛基磺酸鹽。
美國Arizona大學(xué)創(chuàng)辦的 GlycoSurf公司獲得了新型糖脂化學(xué)合成技術(shù)的獨(dú)家使用權(quán)。這項(xiàng)技術(shù)可用于合成系列無毒、可降解的糖基表面活性劑,是石油基表面活性劑最理想的綠色替代物。GlycoSurf利用新技術(shù)生產(chǎn)的生物基表面活性劑(如鼠李糖脂)純度可達(dá)95%以上(通常可達(dá)99%),生產(chǎn)工藝成本更低,而且比現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)量高。
TeeGene生物科技公司已經(jīng)開發(fā)出獨(dú)特的菌種用于生產(chǎn)生物表面活性劑。該公司獨(dú)特的生物表面活性劑生產(chǎn)方式使其有能力規(guī)?;a(chǎn),從而滿足化妝品、生物制藥、原油開采、污染減少、食品加工等行業(yè)的需求。2013年歐洲生物表面活性劑市場(chǎng)估值約為5.11億歐元,約占全球需求量的一半,預(yù)計(jì)到2030年歐洲市場(chǎng)將達(dá)到8億~18億歐元。
德國贏創(chuàng)公司的兩項(xiàng)含生物基表面活性劑的配方專利申請(qǐng)獲得批準(zhǔn),分別是:US20140349902,含有生物表面活性劑的洗發(fā)水和沐浴露配方;CA2847909,含有鼠李糖脂和雙鼠李糖脂的紡織品洗滌劑配方。
歐萊雅公司申請(qǐng)的配方專利(US8,663,667)于2014年3月4日獲得授權(quán),該配方包含糖硅表面活性劑、聚胺、超支化多元醇、凝膠劑、至少一種極性改性聚合物、著色劑和水。糖硅表面活性劑含量占總配方的1%~10%。丙烯或乙烯-順丁烯二酸酐共聚物為常用的極性改性共聚物,含量約占總質(zhì)量的5%~15%。聚胺化合物可以是殼聚糖或者聚乙酰胺/甲酰胺,占總質(zhì)量的0.5%~5%。多糖(如羥乙基纖維素、纖維束季銨鹽和十六烷基羥乙基纖維素)是良好的增稠劑,占總質(zhì)量的1%~4%。配方中還可以添加揮發(fā)性烴類、環(huán)體硅氧烷和染料。該專利配方可以應(yīng)用于易鋪展、穩(wěn)定和包含不溶物的防水材料中。
Innospec功能化學(xué)品公司推出一款新產(chǎn)品Chemsil K-12,該產(chǎn)品為聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交聯(lián)聚合物和二甲聚硅氧烷的自乳化混合物。該產(chǎn)品可用于硅包水乳液,在水含量達(dá)到90%且不加乳化劑的情況下,該乳液依然保持穩(wěn)定。
Gelest公司推出新產(chǎn)品SiBrid DE-15(聚二乙基硅氧烷),這是一類用于彩妝和護(hù)膚產(chǎn)品中的具有鋪展和增滑性質(zhì)的潤膚劑。Gelest公司還推出了TM-081(辛甲基聚硅氧烷),該產(chǎn)品配伍性好,具有干爽、增滑和顏料潤濕性能,非常適合持久性眼影、唇膏等方面的應(yīng)用。
基于最近對(duì)環(huán)聚二甲基硅氧烷的爭議,硅酮的替代產(chǎn)品開始上市。例如Dr Straetmans公司推出的Dermofeel MCT(三辛酸甘油酯)、Dermofeel BGC(二辛酸/二癸酸丁二醇酯)和Dermofeel TC-7(三庚酸甘油酯)。Dermofeel MCT可以用做天然化妝品中的油性成分。Dermofeel BGC是防紫外線的良好溶劑,特別適合用于防曬霜和嬰兒護(hù)理產(chǎn)品中。Dermofeel TC-7是另一種防紫外溶劑,可用于天然化妝品的油包水和水包油乳液中。
歐萊雅公司申請(qǐng)的配方專利(US8,663,667)于2014年3月4日獲得授權(quán),該配方包含糖硅表面活性劑、聚胺、超支化多元醇、凝膠劑、至少一種極性改性聚合物、著色劑和水。糖硅表面活性劑含量占總配方的1%~10%。丙烯或乙烯-順丁烯二酸酐共聚物為常用的極性改性共聚物,含量約占總質(zhì)量的5%~15%。聚胺化合物可以是殼聚糖或者聚乙酰胺/甲酰胺,占總質(zhì)量的0.5%~5%。多糖(如羥乙基纖維素、纖維素季銨鹽和十六烷基羥乙基纖維素)是良好的增稠劑,占總質(zhì)量的1%~4%。配方中還可以添加揮發(fā)性烴類、環(huán)體硅氧烷和染料。該專利配方可以應(yīng)用于易鋪展、穩(wěn)定和包含不溶物的防水材料中。
Innospec功能化學(xué)品公司推出一款新產(chǎn)品Chemsil K-12,該產(chǎn)品為聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交聯(lián)聚合物和二甲聚硅氧烷的自乳化混合物。該產(chǎn)品可用于硅包水乳液,在水含量達(dá)到90%且不加乳化劑的情況下,該乳液依然保持穩(wěn)定。
Gelest公司推出新產(chǎn)品SiBrid DE-15(聚二乙基硅氧烷),這是一類用于彩妝和護(hù)膚產(chǎn)品中的具有鋪展和增滑性質(zhì)的潤膚劑。Gelest公司還推出了TM-081(辛甲基聚硅氧烷),該產(chǎn)品配伍性好,具有干爽、增滑和顏料潤濕性能,非常適合持久性眼影、唇膏等方面的應(yīng)用。
基于最近對(duì)環(huán)聚二甲基硅氧烷的爭議,硅酮的替代產(chǎn)品開始上市。例如Dr Straetmans公司推出的Dermofeel MCT(三辛酸甘油酯)、Dermofeel BGC(二辛酸/二癸酸丁二醇酯)和Dermofeel TC-7(三庚酸甘油酯)。Dermofeel MCT可以用作天然化妝品中的油性成分。Dermofeel BGC是防紫外線的良好溶劑,特別適合用于防曬霜和嬰兒護(hù)理產(chǎn)品中。Dermofeel TC-7是另一種防紫外溶劑,可用于天然化妝品的油包水和水包油乳液中。
Troy公司推出了TroyCare FE系列產(chǎn)品,這是一類專門為個(gè)人護(hù)理和化妝品定制的應(yīng)用廣泛的功能助劑。TroyCare FE系列產(chǎn)品包括:用于防腐劑中的碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)。TroyCare FE003中的IPBC含量為0.3%,TroyCare FE01中IPBC含量為1.0%,TroyCare FE02中IPBC含量為2.0%。
日前,禾大國際有限公司已經(jīng)正式宣布投資1.2億英鎊(約1.7億美元)用于建設(shè)北美第一個(gè)生產(chǎn)100%可持續(xù)非離子表面活性劑的工廠。新工廠位于該公司在美國特拉華州新堡Atlas Point的工廠內(nèi),每年可以將1.0~1.4千萬加侖生物乙醇轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷,從而使禾大公司具有通過100%可持續(xù)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)非離子表面活性劑的能力,預(yù)計(jì)新工廠于2017年投產(chǎn)。
在整個(gè)建設(shè)過程中,Atlas Point工廠繼續(xù)作為該公司非離子表面活性劑的主要生產(chǎn)基地之一。禾大公司已經(jīng)聯(lián)合Scientific Design公司共同設(shè)計(jì)新工廠,Walbridge Process Engineering and Construction則作為這一項(xiàng)目的施工方,Middough公司主要負(fù)責(zé)工廠的施工設(shè)計(jì)。
德國Follmann公司已經(jīng)開發(fā)出了一種多功能微膠囊,在微膠囊內(nèi)可填充香料、活性物質(zhì)或催化劑,這使得微膠囊在很多不同的產(chǎn)業(yè)中都可應(yīng)用,如洗滌劑和清潔劑、聚合技術(shù)領(lǐng)域、自修復(fù)塑料、涂料和藥品。Follmann公司以前生產(chǎn)的膠囊是用機(jī)械方法打開的,而最新開發(fā)的膠囊可以在受熱的情況下打開,微膠囊的核/殼非常穩(wěn)定,能夠在很窄的溫度范圍內(nèi)釋放其包容物。膠囊可以在預(yù)先設(shè)好的溫度下打開,這一技術(shù)為洗滌劑和清潔劑工業(yè),為聚合技術(shù)和聚氨酯的合成都提供了新的可能。