煤孔隙結構構造變形的壓汞法和小角X射線散射表征

鄭慶榮，劉鴻福，李 偉，要惠芳，閻紀偉

(1．忻州師范學院地理系，山西 忻州 034000；2．太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024)

煤孔隙結構構造變形的壓汞法和小角X射線散射表征

鄭慶榮1，劉鴻福2，李 偉2，要惠芳2，閻紀偉2

(1．忻州師范學院地理系，山西 忻州 034000；2．太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024)

依托渭北煤田韓城礦區(qū)煤樣，采用壓汞法和小角X射線散射技術(SAXS)，結合孔隙分形表征，從分形特征的角度探討了構造變形對煤孔隙結構的影響程度。結果表明，煤的孔隙分形維數定量表征了構造煤孔隙結構的差異性變化及其非均質性。強構造變形煤具有較高的滲流孔分形維數(DHg)，孔隙結構及表面非均質性較高，而滲透率較低，說明強烈構造變形所導致的復雜孔隙結構是構造煤儲層低滲透的原因之一。吸附孔孔隙表面分形維數(DSAXS)隨著構造變形的增強而增大，表明變形作用造成煤孔隙表面結構在微觀上變得復雜。研究認為，分形維數可以指示煤中孔隙結構的構造變形程度。

構造煤；孔隙結構；壓汞法；小角X射線散射；孔表面分形維數

根據煤層氣運移、儲集特征，煤孔隙可分為滲流孔(直徑>100nm)和吸附孔(直徑<100nm)[1]。其中，滲流孔是煤層氣開采過程中氣液運移的主要通道，吸附孔是煤層氣的主要吸附和擴散空間。煤是一種對溫度、壓力等地質環(huán)境因素非常敏感的一種有機巖，地質演化歷史過程中的各種構造-熱事件導致煤的物理、化學結構發(fā)生了明顯的變化[2，3]，導致不同變形機制下構造煤的孔隙系統呈現出不同程度的差異性[4，5]，改變了煤層氣的滲透性和吸附性[6，7]。表征煤巖孔隙結構的方法較多[8-13]。其中：壓汞法是獲取煤的滲流孔信息的一種常用的、有效的方法，只能提供煤中開放孔的定量信息；小角X射線散射(SAXS)在納米尺度(1～100nm)上研究物質結構的主要手段之一，X射線則可以穿透樣品進而得到開放孔和封閉孔全部的結構信息[9-10]。分形旨在描述物質空間分布的不規(guī)則性和復雜性，為描述孔隙分布的不規(guī)則性提供了科學的手段[11-12]。筆者通過壓汞實驗測試數據，分析了構造煤的滲流孔隙非均質特征，從孔隙分形角度探討了構造變形對滲透率的影響；基于小角X射線散射實驗，分析了構造煤吸附孔孔隙表面的復雜性，定量表征了構造變形對吸附孔隙的影響程度。

1 樣品與測試方法

構造煤樣品采自渭北煤田韓城礦區(qū)石炭-二疊系煤層，研究區(qū)地質背景參見文獻[13]。根據文獻[14]分類，本文煤樣屬于脆性變形序列的碎裂煤、碎粉煤及韌性變形序列的糜棱煤(表1，圖1)。

按照國家標準GB/T 6948-2008測定所有樣品的鏡質組反射率(表1)，采用美國麥克爾公司生產的AutoPore IV 9500型壓汞儀進行煤樣壓汞實驗。實驗前，所有煤樣在60℃下干燥12h以上。基于Washburn方程，實驗中汞蒸氣和煤表面間的接觸角取130°，汞的表面張力設定為0.485 J/m2。實驗最高壓力達206.75MPa，對應的孔徑約6nm。

采用Anton Paar-SAXSess mc2型小角X射線散射儀對煤樣進行測試。樣品腔真空，封閉Cu靶，40kV，30mA，線光束X射線光源，波長0.154nm，散射矢量q范圍0.09～1.25nm-1，測試孔徑范圍5～70nm，測試時間5min，測角范圍為0.08～5°，影像板記錄散射信息。散射強度I(q)經吸收和背景校正后，進行消模糊處理(狹縫修正)。

煤樣孔隙結構的兩種方法測試結果見表2。

2 討論

2.1 煤孔隙結構的壓汞法表征

結果顯示，構造變形改變了煤的孔隙結構。碎粉煤、糜棱煤相對于碎裂煤而言，孔隙度明顯升高，孔體積增長了3～4倍，孔比表面積平均增長了0.94m2/g(表2)。碎裂煤各孔徑段孔隙分布相對均勻，孔體積峰值多大于50μm，而碎粉煤和糜棱煤孔體積集中分布于0.2～2μm之間，表明隨變形程度增大，煤的孔徑分布趨向于相對小的孔隙發(fā)展(圖2)。

碎粉煤和糜棱煤孔體積的升高可能與構造變形中形成的外生孔有關。在構造應力作用下，煤可發(fā)生脆性破裂，形成不規(guī)則的微米級角礫，角礫間相互交疊形成不規(guī)則的微裂隙和角礫孔，孔徑大小多以2～10μm居多[15]。在構造變形微弱的煤層中，微裂隙和角礫孔的發(fā)育可增加煤中的孔體積，圖4中碎裂煤也可見孔體積在0.8～10μm間呈現微弱的峰值。隨構造變形增強，煤顆粒在強烈剪切變形作用下形成細小的碎粒和糜棱質。這些密集排列的碎粒和糜棱質間形成碎粒孔，其孔隙大小多位于0.1～5μm之間[35]，這與碎粉煤和糜棱煤孔體積峰值相對應，即碎粒孔的形成可能造成了煤中孔體積的劇增。

前人在對砂巖、活性炭等多孔材料的壓汞實驗的研究發(fā)現，壓汞法測試的孔隙結構具有明顯的分形特征，并提出了采用壓汞法計算巖石孔隙分形維數的數學模型。其中，Friesen和Mikula模型[21]計算方法簡便，應用較為廣泛。根據分形幾何理論，孔表面分形維數位于2～3之間，但由Friesen和Mikula[21]提出的關系式所得的孔隙分形維數有時超出了這個范圍，脫離了孔隙系統的分形意義[16]。Zhang和Li[17]提出的熱力學模型很好的解決了這一問題。Neimark模型[22]是一種基于吸附理論的熱力學方法，這種方法需實測孔表面數據，應用較為不便。綜合分析，本文采用Zhang等[23]模型計算不同類型構造煤的孔表面分形維數。

按照壓汞原理，本次實驗可探測到6nm以上所有的孔隙，但是不同孔徑段的分形維數代表了不同的物理機制[18]。Mahamud[19]發(fā)現，當壓力大于10MPa時，煤樣發(fā)生彈性壓縮，此時孔隙分形維數主要反映了煤的壓縮性行為[20]；當壓力小于10MPa時，可忽略高壓引起的壓縮效應，此壓力段孔隙的分形維數代表了孔隙表面或孔結構的復雜程度。因此，本文采取壓力小于10MPa壓汞數據獲得了滲流孔的孔隙分形維數(圖3，表2)。

計算結果表明，所測煤樣的滲流孔分形維數DHg普遍較高，介于2.754～2.916之間(表2)。隨構造變形程度的加大，DHg增大。DHg反映了煤的孔表面和孔結構的不規(guī)則程度，DHg越大，孔隙結構/表面越復雜，孔隙非均質性越強。因此，構造變形的增強加大了孔隙結構的非均質性，導致孔隙結構/表面變得復雜，可能與煤體變形過程中產生的碎?？缀惋@微構造(碎粒、糜棱質)有關。碎粒和糜棱質是嚴重構造變形的產物，其空間分布極不均勻，常常充填原生孔裂隙，加之碎粒間形成較多的碎?？?，這些新生孔孤立分布，互不連通。

碎?？缀惋@微構造的分布與數量加大了煤儲層孔隙空間分布的不均勻性，這些原因造成強變形構造煤的滲流孔的分形維數維持在一個高值區(qū)間。Yao等[21]研究表明，煤的滲流孔分形維數與滲透率呈現出良好的負相關關系，即具有較高的滲流孔分形維數的煤滲透率一般較低。碎粉煤、糜棱煤滲透率低，而孔隙非均質性很高，反映出強烈的構造變形所導致的復雜的孔隙結構是構造煤儲層低滲透的原因之一。由此指示，滲流孔分形維數DHg定量表征了構造煤孔隙結構的差異性變化及其非均質性，定量反映了構造變形對煤儲層滲透率的影響。

2.2 煤樣孔隙結構的小角X射線散射法表征

小角散射是指存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)的物質在0～5°范圍內由于電子密度起伏產生的相干散射現象。分散于介質中的微粒子或固態(tài)基質中的孔隙均是典型的散射體。煤是由礦物、空隙和煤基質組成的三元體系，意味著煤中的散射強度來源于礦物、孔隙與基質之間的電子密度差。Kalliat等[22]在對煤進行低溫灰化后發(fā)現礦物對煤孔隙表面積的貢獻很少。因此，煤可看作由基質和孔隙組成的兩相體系。

散射矢量q和散射強度I(q)是解析SAXS信息的兩個重要參數，q可表示為式(1)。

(1)

式中：λ為X射線波長，2θ為散射角。

對于兩相電子密度不同但各相內電子密度近于均一且兩相之間界面明銳的理想兩相體系，當q>>0時，q和I(q)構成的散射曲線尾端走向遵循Porod定律，見式(2)。

(2)

式中：K為Porod常數，即ln[q4I(q)]-q2曲線斜率在高q區(qū)近乎為0。

但是實際體系并不一定屬于理想兩相體系。如果兩相體系之間存在彌散界面或任一相內存在微電子密度起伏時，總散射強度將對Porod定理形成負偏離或正偏離[23，24]，造成孔隙散射的失真。因此，在解析樣品中孔隙信息時，需先檢驗散射是否遵守Porod定理，否則應該對負/正偏離進行校正，以得到孔的真實結構信息。圖4為樣品的Porod曲線，所有樣品曲線在高q區(qū)呈一正斜率的直線，形成Porod正偏離。筆者采用李志宏等[24]提出的Porod正偏離校正方法獲得了煤樣無偏離的散射強度，后續(xù)計算均采用校正后的SAXS數據進行孔隙結構解析。

圖4 構造煤樣Porod曲線圖

表面分形(Ds)是指多孔物體具有不規(guī)則的自相似表面，其表面積服從標度規(guī)律。煤孔隙的SAXS表面分形結構已得到證實[25-26]。

分形體產生的SAXS曲線遵循冪規(guī)律[27]，見式(3)。

(3)

式中：α是與分形維數相關的一個參數，它介于0和4之間。當3<α<4時，證明存在表面分形，此時Ds=6-α(Ds≠3)。若I(q) -q雙對數曲線中有線性范圍的存在，則表明分形的存在。

結果顯示，煤樣均在低散射矢量區(qū)(q<0.95)，表現出明顯的線性特征，即具有分形特征，參數α都處于3～4之間，說明煤孔隙具有表面分形特征(圖5)。樣品的孔隙表面分形維數DSAXS介于2.162～2.454之間，說明不同類型構造煤的孔隙表面粗糙度不一(表2)。

從脆性變形的碎裂煤至韌性變形的糜棱煤，吸附孔分形維數DSAXS不斷增大，表明變形作用導致煤孔隙在微觀上變得越來越復雜。分形維數的變化可能與構造變形引起的煤化學結構的改變有關[28]。前人在通過煤的氯仿萃取[29]、熱解生烴[2]、高溫高壓變形[30]以及譜學分析[28]，發(fā)現強烈的脆性變形和韌性變形易降低煤大分子結構的穩(wěn)定性，促使煤大分子聚合物的官能團、烷烴側鏈等斷裂、脫落，生成大量的氣體，同時也形成了大量的納米級孔隙(微孔)。微孔比例的上升引起孔隙表面粗糙度上升，孔隙表面結構趨于復雜，表面分形維數增大。

對比煤的滲流孔分形維數DHg和吸附孔表面分形維數DSAXS發(fā)現：DHg均大于DSAXS，這可能與兩種方法的測試原理不同，但兩者均隨構造變形程度的增大而升高，即構造變形加大了孔隙結構/表面的非均質性，孔隙結構趨于復雜。

3 結論

不同類型構造煤孔隙結構呈現出明顯的差異性。強烈的構造變形可造成煤孔隙度、孔體積和孔比表面積的升高。隨變形程度的增大，煤的孔體積峰值趨于相對小的孔隙發(fā)展。這些現象的出現可能與構造變形形成的外生孔和顯微構造有關。

煤的孔隙分形維數定量表征了構造煤孔隙結構的差異性變化及其非均質性。滲流孔分形維數(DHg)定量反映了構造變形對煤儲層滲透率的影響，強構造變形煤一般具有較高的滲流孔分形維數，孔隙結構及表面非均質性較高，而滲透率較低，說明強烈的構造變形所導致的復雜的孔隙結構是構造煤儲層低滲透的原因之一。吸附孔孔隙表面分形維數(DSAXS)隨著構造變形的增強而增大，表明變形作用易使煤孔隙表面結構在微觀上變得復雜，這可能與變形過程引起的煤的化學結構的變化有關。

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Mercury porosimetry and small angle X-ray scattering characterization of tectonic deformation of pore structure in coals

ZHENG Qing-rong1，LIU Hong-fu2，LI Wei2，YAO Hui-fang2，YAN Ji-wei2

(1.Department of Geography，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，China；2.College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Base on Hancheng Mine coal samples，Weibei coalfield was elaborated by means of mercury porosimetry combined with small angle X-ray scattering (SAXS) based upon the fractal theory.The results show that the variation characteristics of pore structure and pore heterogeneity of tectonically deformed coals (TDC) can be represented by the fractal dimensionD.Strong deformed coals have higher fractal dimensionDHg，higher heterogeneity and more complicated pore structure/surface，and lower permeability，indicating that the complicated pore structure resulted from strong tectonic deformation contributes to low permeable coalbed methane reservoir.With the stress strengthening，fractal dimensionDSAXSshows an increasing trend，suggesting that tectonic deformation leads to the complication of pore surface structure.Thus，the fractal dimension can be used as an indicator of the deformation degree of pore structure.

tectonically deformed coals (TDC)；pore structure；mercury injection；small angle X-ray scattering；pore surface fractal dimension

2014-10-20

國家科技重大專項資助(編號：2011ZX05062-009)

鄭慶榮(1965-)，男，山西原平人，博士，副教授。E-mail：zqrzyf945@163.com。

P575.5

A

1004-4051(2015)01-0149-06