黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的研究進(jìn)展

作者簡介:鐘桂珍，女，1990年生;在讀碩士研究生;主要研究方向:制漿造紙工程。

文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A

文章編號: 1000-6842( 2015)

收稿日期: 2014-10-26

基金項(xiàng)目:福建省發(fā)改委科技重大專項(xiàng)“竹(木)溶解漿粕及其纖維素膜的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化”;國家自然科學(xué)青年基金( 31100444)。

*通信聯(lián)系人:苗慶顯，E-mail: miaoqingxian@163. com。

溶解漿又稱為精制漿或漿粕，具有較高的纖維素含量( 90%～99%)、較低的半纖維素( 2%～4%)和木素( 1%以下)含量以及微量的樹脂和灰分 ［1］，是目前除棉花以外獲取高純度纖維素的主要原料。溶解漿主要用于紡織業(yè)和煙草制造業(yè)，其中60%用于紡織業(yè)(生產(chǎn)黏膠纖維) ［2］。近年來，國內(nèi)棉溶解漿產(chǎn)量無法滿足不斷增長的黏膠纖維的生產(chǎn)需求，使溶解漿生產(chǎn)快速發(fā)展 ［3-4］。預(yù)計(jì)2015年國內(nèi)木/竹溶解漿的需求量(包括用于其他用途的溶解漿)將突破300萬t ［5］。因此，國內(nèi)部分制漿造紙企業(yè)(如福建青山紙業(yè)和山東太陽紙業(yè)等)紛紛投資溶解漿項(xiàng)目。

目前，常用的溶解漿生產(chǎn)方法主要為預(yù)水解硫酸鹽法和酸性亞硫酸鹽法，其中，預(yù)水解硫酸鹽法被新建或擴(kuò)建項(xiàng)目廣泛采用。反應(yīng)性能是黏膠級溶解漿非常重要的質(zhì)量指標(biāo)，主要指溶解漿在堿性條件下與二硫化碳的反應(yīng)能力，對黏膠纖維的生產(chǎn)過程、最終品質(zhì)以及與此相關(guān)的成本、環(huán)保和效率等方面具有重要影響。黏膠級溶解漿反應(yīng)性能較差會增加下游黏膠纖維生產(chǎn)企業(yè)氫氧化鈉和二硫化碳的用量與排放，降低黏膠過濾性能，延長纖維素老化時間，從而降低黏膠纖維生產(chǎn)效率。反應(yīng)性能較低也是目前溶解漿生產(chǎn)企業(yè)所面臨的最難解決的問題之一。

本文首先對黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的定義和測定方法進(jìn)行簡單介紹，并重點(diǎn)對影響?zhàn)つz級溶解漿反應(yīng)性能的因素以及針對這些影響因素提出的改善溶解漿反應(yīng)性能的方法進(jìn)行論述，以期對溶解漿生產(chǎn)企業(yè)提供一定的理論指導(dǎo)和幫助。

1　黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能

1. 1溶解漿反應(yīng)性能的定義

溶解漿反應(yīng)性能廣義上可以理解為溶解漿與所有化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)的能力，但是由于目前絕大部分溶解漿用于生產(chǎn)黏膠纖維，因此溶解漿的反應(yīng)性能通常特指其在堿性條件下與二硫化碳的反應(yīng)能力。從具體的化學(xué)意義上來定義，溶解漿反應(yīng)性能是指纖維素分子鏈的每個脫水葡萄糖單元上2，3，6位的3個羥基被二硫化碳磺化，形成纖維素磺酸酯的能力 ［6］。因此，葡萄糖單元上3個羥基的可及度也決定了溶解漿的反應(yīng)性能。

1. 2黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的測定

目前，國際上有2種測定黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的方法，一種是國內(nèi)常用的根據(jù)國家紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)( FZ/T50010. 13—2011) ［7］測定的黏膠過濾值，反映生產(chǎn)過程中磺化纖維素經(jīng)過溶解和熟化后的過濾性能。主要測定過程:將黏膠級溶解漿與一定量的氫氧化鈉和二硫化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成纖維素磺酸酯并進(jìn)行過濾，測定纖維素磺酸酯溶液先后通過過濾孔相同的容積所用的時間差，以過濾阻滯度的時間(秒)表示，時間越短反應(yīng)性能越好。另一種測試方法是國外常用的Fock反應(yīng)性能測定法，此方法的測試過程模擬了實(shí)際黏膠生產(chǎn)過程:將一定量的溶解漿在堿性條件下與二硫化碳發(fā)生反應(yīng)，并經(jīng)過酸化等一系列步驟，最后通過滴定測定再生纖維素含量，溶解漿的Fock反應(yīng)性能( Fock反應(yīng)性能= 100%－纖維素含量)反映了磺化過程中溶解漿與二硫化碳發(fā)生反應(yīng)的程度。其詳細(xì)測定方法和步驟參考文獻(xiàn)［8-9］。

2　黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的影響因素

在利用黏膠級溶解漿生產(chǎn)黏膠纖維過程中，影響其反應(yīng)性能的因素很多，本文主要闡述纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、纖維素超分子結(jié)構(gòu)、纖維素聚合度及分子質(zhì)量分布和溶解漿中半纖維素含量對黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的影響。

2. 1　纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)

不同原料的纖維具有不同的長度、寬度、壁腔比、比表面積、孔隙率、孔隙尺寸以及粗度等形態(tài)指標(biāo)，制漿和漂白過程也會對成漿纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。纖維形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)是纖維素分子與化學(xué)藥品發(fā)生反應(yīng)的基礎(chǔ)物理結(jié)構(gòu)，一定程度上決定了纖維素與各種反應(yīng)試劑的可及程度 ［10-11］。通常，具有較大纖維孔隙率和孔隙尺寸、較高纖維比表面積的黏膠級溶解漿與反應(yīng)試劑的可及度更高，反應(yīng)性能也較高 ［12］。纖維初生壁在黏膠級溶解漿堿化和磺化過程中會產(chǎn)生阻礙作用，影響其反應(yīng)性能 ［13］，因此在黏膠級溶解漿制備過程中應(yīng)盡可能破壞纖維初生壁，以提高其反應(yīng)性能。

2. 2纖維素的超分子結(jié)構(gòu)

黏膠級溶解漿纖維素的超分子結(jié)構(gòu)(如無定形區(qū)結(jié)構(gòu)、原細(xì)纖維、纖維素大分子間氫鍵、纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)等)會在一定程度上影響其反應(yīng)性能。在與化學(xué)試劑進(jìn)行反應(yīng)時，通常只有位于微細(xì)纖維表面以及纖維素結(jié)晶區(qū)表面和無定形區(qū)的纖維素分子才比較容易接觸反應(yīng)物，具有較高的反應(yīng)性能 ［14］。制備黏膠級溶解漿時，半纖維素和木素被溶出到一定程度后，微細(xì)纖維之間松散開來，纖維表面的微細(xì)纖維也隨之暴露出來;而在纖維細(xì)胞壁內(nèi)，半纖維素和木素脫除后形成了孔隙結(jié)構(gòu)，提高了纖維素與反應(yīng)試劑的可及度。

纖維素具有多種晶格變體，除纖維素I外，還有纖維素II、III、IV、X，各種晶格變體在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)變，如在高溫條件下進(jìn)行堿處理時，天然纖維素I將向纖維素II轉(zhuǎn)變 ［11］。當(dāng)溶解漿被絲光化以及生產(chǎn)黏膠纖維進(jìn)行酸化而生成再生纖維素時，其主要纖維素類型也為纖維素II ［15］。研究表明，纖維素II的晶胞之間主要是氫鍵結(jié)合，纖維素I的晶胞之間為范德華力結(jié)合;纖維素I內(nèi)鍵的長度為0. 28 nm，而纖維素II內(nèi)鍵的長度為0. 272 nm，以上原因決定了纖維素II的反應(yīng)能力不如纖維素I ［6］。因此，含有較多纖維素II結(jié)晶結(jié)構(gòu)的溶解漿的反應(yīng)性能較低。

纖維素的結(jié)晶度是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的比例，反映了纖維素聚集時形成結(jié)晶的程度，纖維素在結(jié)晶區(qū)平行、緊密排列，大多數(shù)化學(xué)試劑無法進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，只能進(jìn)入無定形區(qū) ［16］。因此，纖維素結(jié)晶度較低更有利于溶解漿反應(yīng)性能的提高。

2. 3　纖維素聚合度

纖維素為天然高分子聚合物，每種植物纖維原料的纖維素由不同聚合度的分子組成，因此，纖維素聚合度具有多分散性。制漿和漂白過程會對纖維素聚合度大小和分布產(chǎn)生明顯影響。一般來說，纖維素平均聚合度越高，反應(yīng)性能越差;聚合度越低，反應(yīng)性能越好。但是，黏膠級溶解漿中聚合度小于200的部分比例過高會造成磺化反應(yīng)不均一，由低分子質(zhì)量物質(zhì)制得的黏膠纖維成品的物理強(qiáng)度較低;而黏膠級溶解漿中聚合度大于1200部分的比例過高會在黏膠液中形成膨潤體，使黏膠液過濾困難 ［17］。因此，黏膠級溶解漿制備過程中要設(shè)法降低聚合度小于200和大于1200部分的比例，使制得的黏膠級溶解漿聚合度盡可能均一，從而得到反應(yīng)性能良好的黏膠級溶解漿。

2. 4　半纖維素含量

絕大部分半纖維素在黏膠級溶解漿制備過程中已被去除，但仍有極少量的半纖維素殘留于漿料中。研究證明，在黏膠纖維制備過程中，黏膠級溶解漿中半纖維素含量過高會引起二硫化碳消耗量增加、黏膠液過濾性能變差、黏膠透明度下降和黏膠纖維強(qiáng)度下降等一系列問題 ［18-19］。這主要是因?yàn)?，半纖維素易于在微細(xì)/原細(xì)纖維周圍與纖維素形成氫鍵結(jié)合，使纖維素可及度下降;其次，半纖維素為無定形結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)疏松，其聚合度遠(yuǎn)小于纖維素，比表面積約為纖維素的3倍 ［20］，在生產(chǎn)黏膠纖維過程中，對二硫化碳具有較高的可及度和反應(yīng)活性，嚴(yán)重影響纖維素與二硫化碳的反應(yīng)。因此，半纖維素是提高黏膠級溶解漿反應(yīng)性能時應(yīng)盡可能去除的主要雜質(zhì)。

3　改善黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的措施

基于對黏膠級溶解漿反應(yīng)性能影響因素的分析，一般通過以下途徑來提高溶解漿反應(yīng)性能:①制漿過程中盡可能破除纖維初生壁，使更多的微細(xì)纖維暴露出來;②打開或擴(kuò)展纖維素的孔隙結(jié)構(gòu)，提高纖維的孔隙率和比表面積，為反應(yīng)試劑浸透提供更多通道;③降低纖維素聚合度和結(jié)晶度，盡可能使聚合度分布均一;④盡量去除半纖維素。很多學(xué)者針對以上幾點(diǎn)，采用物理法、化學(xué)法和生物法來改善黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能。

3. 1　物理法

纖維原料經(jīng)過機(jī)械處理，如干磨或濕磨，可以提高纖維原料表面的可及度。在某些情況下，纖維原料經(jīng)磨碎、壓碎或強(qiáng)烈壓縮時，部分高分子質(zhì)量的纖維素會發(fā)生降解，導(dǎo)致聚合度下降，結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞。采用以切斷作用為主的磨漿機(jī)進(jìn)行機(jī)械處理，纖維被切斷變短，在增加可反應(yīng)表面的同時纖維素沒有發(fā)生降解。如采用咖啡研磨機(jī)對預(yù)水解硫酸鹽闊葉木溶解漿進(jìn)行機(jī)械處理6 min，漿料的細(xì)小纖維含量和比表面積增加，結(jié)晶度略微下降，溶解漿的Fock反應(yīng)性能從49. 3%提高到71. 8% ［21］。采用以剪切力和磨碎作用為主的磨漿機(jī)進(jìn)行一定程度的機(jī)械處理，黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能會得到改善。但若處理過度，由于局部過熱導(dǎo)致纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)塌陷，反而會使黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能下降。如采用PFI磨對黏膠級竹溶解漿進(jìn)行處理，當(dāng)打漿度為47°SR時，黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能提高最明顯，此時反應(yīng)性能(黏膠過濾法)提高50% ［22］，當(dāng)采用PFI磨對預(yù)水解硫酸鹽闊葉木溶解漿打漿25000轉(zhuǎn)時，溶解漿的Fock反應(yīng)性能提高9% ［21］。如果采用振動球磨進(jìn)行干磨，纖維素纖維不僅發(fā)生細(xì)纖維化和長度變小，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)也受到極大破壞，導(dǎo)致纖維中含有較多的無定形纖維素，羰基和羧基含量增加，纖維素聚合度大幅降低，反應(yīng)性能提高。一定條件下，在改善黏膠級溶解漿反應(yīng)性能方面，采用球磨處理漂前的蔗渣溶解漿比處理漂后溶解漿的效果更好 ［23］。因此，采用機(jī)械處理能夠改善黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能，但要根據(jù)溶解漿的質(zhì)量要求選用合適的機(jī)械處理方法。

3. 2　生物法

利用生物酶處理提高黏膠級溶解漿反應(yīng)性能是近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，主要采用纖維素酶和聚木糖酶。目前國內(nèi)外研究較多的主要是采用內(nèi)切纖維素酶提高亞硫酸鹽針葉木溶解漿的Fock反應(yīng)性能 ［12，24-27］。在漿料得率和黏度略微下降的情況下，溶解漿的Fock反應(yīng)性能顯著提高。同時，在較低酶用量和較低溫度下，纖維素酶處理也能夠顯著降低黏膠過濾值，提高黏膠的過濾性 ［28］。對不同種類的內(nèi)切纖維素酶改善黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)具有纖維素結(jié)合域( cellulose-binding domain，CBD)和反相水解機(jī)制的內(nèi)切纖維素酶對黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的提高幅度最大 ［26］。內(nèi)切纖維素酶通過降解纖維素?zé)o定形區(qū)，使纖維素初生壁潤脹，使更多的纖維素纖維與反應(yīng)試劑接觸，提高黏膠級溶解漿反應(yīng)活性 ［29］。此外，內(nèi)切纖維素酶還可破壞纖維素II，對于提高酶處理后漿料的反應(yīng)性能有一定作用 ［25］。

僅采用聚木糖酶處理改善黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的研究目前尚未見報(bào)道，較多的研究側(cè)重于將聚木糖酶和纖維素酶或堿結(jié)合處理造紙用漿，使其升級為溶解漿，尤其是內(nèi)切纖維素酶和聚木糖酶結(jié)合處理，能夠顯著提高所得溶解漿的反應(yīng)性能 ［30］。而對于聚木糖酶改善黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的作用機(jī)理，目前尚無完善的解釋。

3. 3　化學(xué)法

對纖維素進(jìn)行化學(xué)活化處理可以提高其表面活性，改善纖維孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)藥液滲透，增大對纖維細(xì)胞的潤脹作用，進(jìn)而提高反應(yīng)性能。最早報(bào)道的改善黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的化學(xué)方法是采用表面活性劑進(jìn)行處理。在預(yù)水解硫酸鹽法針葉木溶解漿堿浸漬段添加聚乙二醇醚和酯，形成的堿纖維素結(jié)構(gòu)松散，即潤脹能力增加，比表面積增加，促進(jìn)堿液分散，有利于后續(xù)磺化;同時，加入化學(xué)試劑處理后二硫化碳與水之間的表面張力下降，大尺寸的黏膠顆粒數(shù)量減少，使得黏膠的過濾性能得到較大改善 ［20］。采用氨處理也能提高黏膠級棉絨溶解漿的反應(yīng)性能 ［31］。此外，化學(xué)處理更多用于將造紙用漿升級為溶解漿，采用NaOH (用量9%)、NaOH (用量6%) + H 2O 2(用量3%)、H 2SO 4(用量1%)和H 2O 2(用量9%)對漂白硫酸鹽針葉木漿進(jìn)行化學(xué)處理，發(fā)現(xiàn)采用NaOH (用量9%)或者H 2SO 4(用量1%)都能有效提高所得溶解漿的α-纖維素含量和Fock反應(yīng)性能。采用堿潤脹處理能引起纖維素的結(jié)晶區(qū)發(fā)生破裂，晶粒尺寸大幅減小，比表面積顯著增加，同時，由于堿使纖維素內(nèi)部發(fā)生潤脹，使纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)打開，暴露出更多活性基團(tuán)，使得纖維素對二硫化碳的可及度和反應(yīng)活性大幅提高 ［32］。

4　結(jié)語

反應(yīng)性能是黏膠級溶解漿極其重要的質(zhì)量指標(biāo)，對下游黏膠纖維的生產(chǎn)過程和成品質(zhì)量意義重大。黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能低會給黏膠纖維生產(chǎn)企業(yè)帶來如環(huán)境污染和成本增加等各種問題。如何提高黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能已成為近年來的研究熱點(diǎn)。但是，在探索改善黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的措施時，應(yīng)首先明確影響反應(yīng)性能的主要因素。目前，用于改善黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的方法通常采用化學(xué)處理和生物處理或者機(jī)械處理法，但這些方法都有一定的缺點(diǎn)，如使纖維素聚合度下降、污染和對反應(yīng)性能的改善效果一般等。因此，應(yīng)該明確黏膠級溶解漿反應(yīng)性能的主要影響因素，并據(jù)此解決如何在保證黏膠級溶解漿纖維素聚合度或沒有污染的條件下顯著提高黏膠級溶解漿的反應(yīng)性能，這將是今后的研究重點(diǎn)。