硫酸鋅溶液除鈷的技術(shù)分析

范桂芳 鄧洪民|文

本文概述了硫酸鋅溶液凈化除鈷的幾種方法，對各自的凈化原理、生產(chǎn)工藝流程和特點進(jìn)行了分析。并得出對硫酸鋅溶液中鈷的深度凈化必須根據(jù)原料的特點來選擇適宜的方法。

在鋅的濕法冶煉工藝中，硫酸鋅溶液中含有多種雜質(zhì)，如鈷、銅、鎘、砷等，其中鈷在鋅冶煉中危害極大，當(dāng)硫酸鋅溶液中鈷含量超過一定量時，會引起鋅電解過程電流效率明顯下降，鋅板質(zhì)量下降等問題。因此在溶液凈化過程中必須將鈷除去。

黃藥除鈷法

黃藥除鈷所用試劑黃藥是一種黃酸鹽，其分子式有C4H9OCSSK、C2H5OCSSK、C4H9OCSSNa、C2H5OCSSNa等。用黃藥除鈷的基本化學(xué)過程是利用氧化劑將硫酸鋅溶液中的二價鈷氧化成三價鈷，然后形成三價鈷的黃酸鹽絡(luò)合沉淀而將鈷除去。常用的氧化劑有Cu2+，F(xiàn)e3+和KMnO4等。Cu2+離子的作用在于使黃酸鹽離子氧化成能促使三價磺酸鈷形成復(fù)鹽。其中反應(yīng)式為：

此復(fù)黃酸鹽又使二價磺酸鈷氧化成三價磺酸鈷，其反應(yīng)式為：

黃藥除鈷操作溫度以35～45℃為宜，除鈷前液含鎘越少越好，因為有鎘存在會形成磺酸鎘沉淀，增加黃藥消耗。另外，除鈷時硫酸銅的作用是使二價鈷氧化成三價鈷，形成三價磺酸鈷沉淀，實際中溶液中銅離子的含量應(yīng)根據(jù)該溶液中鈷離子的含量及黃藥的加入量確定。

黃藥除鈷流程對鎳、砷、銻等雜質(zhì)除去率不高，易發(fā)出臭味，惡化操作環(huán)境，且除鈷深度不高。

β-萘酚法

β-萘酚法是將β-萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生成α-亞硝基-β-萘酚，溶液pH值2.8左右時，a-亞硝基-β-萘酚同Co反應(yīng)生成蓬松的紅褐色內(nèi)絡(luò)鹽沉淀(通常叫螯合物沉淀)。正常情況下溶液無Co3+，但在氧化劑作用下，Co2＋氧化成Co3＋，F(xiàn)e2＋氧化成Fe3＋。因溶液β-萘酚殘量高降低電效率，反應(yīng)結(jié)束后，溶液中加粉狀活性炭吸附未反應(yīng)的β-萘酚及其中間產(chǎn)物，使之符合電解要求。采用此法除鈷時溫度一般控制在50～60℃，試劑量與鈷量比在13～15：1，pH值控制在2.0～4.0之間。

β-萘酚法除鈷選擇性強(qiáng)，且不用鋅粉，鈷可通過鈷渣煅燒回收。但是β-萘酚法綜合除雜能力差；ZnSO4溶液中β-萘酚濃度高，降低電效；藥劑配比、溶液酸度不易控制；因反應(yīng)介質(zhì)呈弱酸性，設(shè)備及管路易腐蝕。

砷鹽除鈷法

對于砷鹽除鈷，國外學(xué)者進(jìn)行了深入的研究，提出了一下幾種砷鹽除鈷反應(yīng)，Goto根據(jù)其實驗結(jié)果提出了以下除砷反應(yīng)：

在微電池的鋅極上發(fā)生：

Fuglebeng等認(rèn)為砷鹽凈化除鈷的反應(yīng)為：

Lawson和Nhan研究了砷鹽凈化除鈷的動力學(xué)，認(rèn)為除鈷總反應(yīng)為：

2HAsO2+2Co2++6H++5Zn

=2CoAs+5Zn2++4H2O(＜80℃ )

根據(jù)研究結(jié)果，普遍認(rèn)為，砷鹽凈化除鈷的反應(yīng)是在鋅粉存在下，形成砷化鈷，使沉積無物中鈷的電位變正，提高了鋅粉置換除鈷的熱力學(xué)推動力，從而使整個化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行。

影響砷鹽凈化除鈷的因素有溫度、溶液pH值、溶液銅離子濃度、As2O3的加入方式。砷鹽除鈷法除鈷溫度控制在80～85℃，pH控制在3.5～4.0之間。

砷鹽除鈷法代替黃藥除鈷，可節(jié)省由糧食制成的黃藥，同時還可以深度凈化出去某些雜質(zhì)，從而改善鋅電解過程。但是該流程凈化所得銅、鎘、鈷渣的處理比較困難，鎘鈷不能分開回收，鈷隨鎘銅渣進(jìn)入鎘處理工序，所得貧鎘液需除鈷后方可返回鋅系統(tǒng)，造成鈷的往復(fù)和損失及鎘生產(chǎn)工藝流程的復(fù)雜性。另外，As2O3給環(huán)境帶來嚴(yán)重影響，產(chǎn)生劇毒的砷化氫氣體。

鋅電解生產(chǎn)線

銻鹽除鈷法

由于砷鹽除鈷法所存在的問題，目前大多數(shù)煉鋅企業(yè)都改用銻鹽除鈷。

銻鹽鋅粉凈化法的過程實際上是利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位較負(fù)的金屬鋅置換硫酸鋅溶液中標(biāo)準(zhǔn)電極電位校正的金屬雜質(zhì)離子。在鋅粉除鈷過程中，銻與鈷形成金屬間化合物，從而提高了鋅粉置換沉鈷的熱力學(xué)推動力。Co、Sb的電勢比Co2+/Co高200mV，有利于反應(yīng)過程進(jìn)行。在硫酸鋅溶液中，Sb3+水溶物為HSbO2和SbO2－，當(dāng)有鋅粉存在時，被置換成金屬銻，并與析出的鈷形成金屬間化合物CoSb而使鈷富集于渣中，其反應(yīng)為：

鈷從溶液中析出時有超電壓現(xiàn)象發(fā)生，并且溫度較低，相應(yīng)的析出超電壓就越大，即使加入大量鋅粉也不能除鈷。為了提高鋅粉置換鈷的熱力學(xué)推動力，高溫下加銻鹽（主要成分是K(SbO)C4H4O6）作活化劑，銻鹽中的SbO+進(jìn)入溶液與鋅形成微電池，鋅作陽極、銻作陰極。由于鈷在銻上具有較小的超電位，在電化學(xué)作用下鋅溶解，而鈷則在超電位較小的銻上析出，沉淀在對鈷具有良好親和力的銻周圍，這樣銻使鋅溶解加快，并供給電子，而鈷離子則接受電子變成金屬析出進(jìn)入渣中。鋅粉置換沉鈷時添加As2O3、Sb2O3、CuSO4、酒石酸銻鹽作為活化劑，使還原出來的正電性金屬與鈷形成多元合金以加速置換反應(yīng)的進(jìn)行。

錫鹽除鈷法

由于銻鹽除鈷銻鹽本身以及所添加的砒霜等添加劑本身毒性很大，且操作溫度高，作業(yè)時間長能耗大。為此國內(nèi)開展了以錫代替銻鹽除鈷法的研究工作，結(jié)果表明，新型鋅粉中的錫含量為溶液中鈷含量的1.5～2.5倍，當(dāng)采用高的操作溫度（70～75℃）時取下限；采用低的操作溫度（65℃）時取上限；對高鈷含量的溶液取上限，即可使溶液中殘鈷在40分鐘內(nèi)降至預(yù)定的標(biāo)準(zhǔn)。另一試驗結(jié)果表明，當(dāng)Cu：Sn：Zn之比為60～ 90：70～ 118：3000～10000（mg）時，在65℃，攪拌1～2小時，加入Cu-Sn-Zn合金鋅粉3g/L的條件下，溶液殘鈷為0.2～0.7mg/L。

合金鋅粉除鈷法

所謂合金鋅粉是指鋅粉中含有少量的銻、鉛等元素，如Zn-Pb或Zn-Pb-Sb合金粉，其作用是改善鋅粉的粒度，抑制鈷反溶，降低除鈷溫度。合金鋅粉除鈷對合金成分要求較嚴(yán)。例如將含銻0.19%和鉛2.5%的吹制鋅粉2g/L加入到含鋅190g/L和鈷20mg/L的中性硫酸鋅溶液中，在溫度85℃下攪拌60分鐘后，溶液中殘鈷量為0.4mg/L，除鈷率為98%。合金粉除鈷效率高是因為鋅與銻會形成局部微電池，鋅作為微電池的陽極，銻作為微電池陰極，由于鈷在銻上具有較小的超電位，于是在電化學(xué)作用下，鋅粉顆粒中的鋅溶解，而鈷則在超電位較小的銻上析出，沉淀在對鈷具有較好的親合力的銻周圍。這樣銻使鋅溶解更快，并起到供給電子的作用，而鈷離子則接受電子變成金屬析出，從而被鋅粉置換除去，并且電化學(xué)穩(wěn)定，于是包圍銻和鈷，使其不與溶解接觸，從而阻止銻和鈷微電池的形成。鈷鋅粉中含有鉛能防止鈷反溶。

結(jié)論

以上各種除鈷方法，只要控制好工藝條件均能使硫酸鋅種的鈷降低到0.2mg/L以下，但各種方法有都有其自身的優(yōu)缺點，在針對具體的硫酸鋅溶液進(jìn)行除鈷凈化時必須根據(jù)溶液的特性，選擇除鈷效果好，工藝流程短，易于操作且環(huán)境污染小，經(jīng)濟(jì)效益高的除鈷方法。中