水產(chǎn)品中二氧化硫脫除技術(shù)的研究進(jìn)展

廖妙飛，付萬冬，楊會成，相興偉，鄭 斌

(浙江省海洋開發(fā)研究院，浙江 舟山 316021)

?

水產(chǎn)品中二氧化硫脫除技術(shù)的研究進(jìn)展

廖妙飛，付萬冬*，楊會成，相興偉，鄭 斌

(浙江省海洋開發(fā)研究院，浙江 舟山 316021)

水產(chǎn)品中二氧化硫殘留量超標(biāo)是非常普遍且嚴(yán)重的食品安全問題。近年來因水產(chǎn)品中二氧化硫殘留量超標(biāo)使我國水產(chǎn)品出口遭受嚴(yán)重?fù)p失。本文對二氧化硫的危害、水產(chǎn)品中的來源及其脫除技術(shù)進(jìn)行綜述，并結(jié)合之前的研究和本文作者的實(shí)踐，對輻照技術(shù)保鮮水產(chǎn)品和降解水產(chǎn)品中二氧化硫等應(yīng)用進(jìn)行分析。

水產(chǎn)品；二氧化硫；脫硫技術(shù)；輻照處理

水產(chǎn)品由于鮮美爽口、營養(yǎng)豐富，深受消費(fèi)者尤其是沿海居民的喜愛。我國水產(chǎn)品資源豐富，水產(chǎn)品產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的三分之一，是世界上最大的水產(chǎn)品出口國之一。隨著生活水平的提高，人們對食品質(zhì)量安全的意識逐步增強(qiáng)，對食品的衛(wèi)生質(zhì)量也不斷提出更高要求。盡管水產(chǎn)品安全受到十分重視，但其形勢并不樂觀，水產(chǎn)品安全問題已成為制約我國水產(chǎn)品正常出口的瓶頸。水產(chǎn)品因長期使用抗生素、激素，違規(guī)或過量添加食品添加劑等，而造成產(chǎn)品藥物、添加劑殘留超標(biāo)現(xiàn)象比較普遍。特別是近年來，水產(chǎn)品安全事件屢發(fā)，全球?qū)λa(chǎn)品安全問題更加重視。國外增加了對進(jìn)口水產(chǎn)品檢驗(yàn)的貿(mào)易壁壘，尤其是對水產(chǎn)品中二氧化硫指標(biāo)的檢測比較嚴(yán)格，一旦檢出超標(biāo)，就會立即退貨、銷毀和索賠，不僅給我國出口企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且影響我國出口產(chǎn)品的聲譽(yù)，使得水產(chǎn)加工業(yè)面臨著前所未有的危機(jī)[1-3]。因此，本文對二氧化硫的危害、水產(chǎn)品中的來源及其脫除技術(shù)以及輻照技術(shù)在水產(chǎn)品保鮮和降解水產(chǎn)品中二氧化硫等應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期為研究水產(chǎn)品中二氧化硫脫除技術(shù)提供參考。

1 二氧化硫的危害

二氧化硫或亞硫酸鹽是一種具有漂白、防腐、抗氧化等作用的食品添加劑，包括二氧化硫(SO2)、硫磺、亞硫酸(H2SO3)、亞硫酸鹽(如Na2SO3)、亞硫酸氫鹽(如NaHSO3)、焦亞硫酸鈉(如Na2S2O5)、低亞硫酸鹽(如Na2S2O4)，通常用來提高食品成色、延長存放時(shí)間等[4]。目前，許多國家允許亞硫酸鹽作為食品添加劑使用。亞硫酸鹽類作為食品添加劑，具有防止食品褐變、防腐保鮮、食品漂白、殺菌、澄清、抗氧化等多種功能，而在實(shí)際應(yīng)用中，通常是幾種功能共同作用。亞硫酸鹽中真正起作用的是其中的有效二氧化硫，各類亞硫酸鹽食品添加劑中有效二氧化硫含量并不相同，其中純的二氧化硫?yàn)?00%，亞硫酸為78.0%，亞硫酸鈉為50.8%，亞硫酸氫鈉61.2%，焦亞硫酸鈉67.4%，低亞硫酸鈉73.6%，焦亞硫酸鉀57.7%[5]。

自20世紀(jì)80年代起，亞硫酸鹽的安全性問題引起了越來越多的關(guān)注。二氧化硫殘留量超標(biāo)是非常普遍且嚴(yán)重的安全問題，國家質(zhì)檢部門對二氧化硫殘留量進(jìn)行了嚴(yán)控。二氧化硫會刺激消化道黏膜，使人出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀。攝入過量的亞硫酸鹽，會影響人體對鈣的吸收，并破壞B族維生素，長期攝入則會對肝臟造成損害。人體對亞硫酸過敏的癥狀主要表現(xiàn)為對皮膚、呼吸道和腸道的影響[6-8]。由于人體內(nèi)含有一定量的亞硫酸鹽氧化酶，能將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，通過正常解毒后，最終經(jīng)尿排出體外，因此較低含量的亞硫酸鹽可以認(rèn)為是安全無害的。我國《GB 2760—2011食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[9]對二氧化硫類物質(zhì)在各類食品中的使用范圍、使用量及允許最大殘留量做出了明確的規(guī)定，如二氧化硫可用于葡萄酒、果酒等，最大使用量不應(yīng)超過0.25 g/kg，二氧化硫殘留量均不得超過0.05 g/kg；蝦仁不得超過100 mg/kg(殘留量以SO2計(jì))，生食用鮮魚、貝類則禁止使用等。

2 水產(chǎn)品中二氧化硫的來源

雖然亞硫酸鹽作為食品添加劑具有多功能聯(lián)用特性，在水產(chǎn)品保鮮、果蔬食品加工過程中，對產(chǎn)品的質(zhì)量和品質(zhì)控制起著重要的作用，但在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，應(yīng)限量使用，而許多地方仍在大量違規(guī)地使用亞硫酸鹽，且屢禁不止，導(dǎo)致水產(chǎn)品在保鮮和加工過程中容易出現(xiàn)二氧化硫殘留量超標(biāo)，其中蝦蟹類水產(chǎn)品二氧化硫殘留量超標(biāo)現(xiàn)象更嚴(yán)重。這是因?yàn)樵谖r蟹保鮮過程中，漁民普遍采用手撒蝦粉(主要成份為焦亞硫酸鈉)進(jìn)行蝦蟹類的防腐、防黑變、保鮮，雖然蝦粉生產(chǎn)應(yīng)用簡便、效果明顯、成本較低，但同時(shí)也存在著難以控制使用量問題，如為了更好防黑變、保鮮，過量使用蝦粉或者因手撒的不均勻?qū)е戮植繚舛冗^高[10-11]，而引起了蝦蟹類水產(chǎn)品二氧化硫的超標(biāo)。更有一些中間商或水產(chǎn)加工廠由于原料供應(yīng)緊張，無視水產(chǎn)原料質(zhì)量，大量收購不良水產(chǎn)品并利用硫熏或亞硫酸鹽漂白等處理，以次充好，造成水產(chǎn)制品二氧化硫殘留量嚴(yán)重超標(biāo)，這也給人們的健康帶來極大危害[12-13]。由于這些水產(chǎn)品市場占有份額很大，而且還涉及到上游產(chǎn)業(yè)中漁民的切身利益，在沒有找到合適保鮮劑或替代品前，如何既不損害漁民當(dāng)前利益，又能有效控制或降解水產(chǎn)品中二氧化硫殘留是當(dāng)前我國水產(chǎn)行業(yè)和各水產(chǎn)品加工企業(yè)面臨的重大難題，而且亟待解決。

3 水產(chǎn)品中二氧化硫脫除技術(shù)

到目前為止，有關(guān)水產(chǎn)品中二氧化硫的脫除技術(shù)研究報(bào)道較少。目前主要有如下幾種方法[14-17]：一是把防黑變、保鮮材料與冰二合為一，做成生物保鮮冰來實(shí)現(xiàn)對水產(chǎn)品二氧化硫殘留量的控制，該方法屬于物理保鮮方法，無食品安全問題，能夠適當(dāng)延長水產(chǎn)品保鮮期，控制二氧化硫的含量，但該方法操作不便，應(yīng)用范圍有限，適用于鮮活水產(chǎn)品。二是通過堿性中和反應(yīng)來降低二氧化硫含量，該方法根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)中脫除二氧化硫廢氣的技術(shù)而得，是利用二氧化硫水溶后為酸性的特點(diǎn)，用堿液中和而去除，但這容易造成堿液等其他化學(xué)添加劑的超標(biāo)污染，實(shí)踐中使用較少。三是利用臭氧對二氧化硫的脫除作用，實(shí)現(xiàn)二氧化硫殘留量控制，該技術(shù)采用臭氧與水混合的二氧化硫脫除裝置，能有效脫除食品中殘留的二氧化硫，同時(shí)，臭氧兼具消毒殺菌等作用，但在臭氧處理含有溴離子的原水時(shí)，會產(chǎn)生溴酸根。而溴酸根已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級潛在致癌物，并且WHO建議飲用水的溴酸根含量最大為25 μg/L，美國環(huán)保局(USEPA)飲水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定溴酸根的最高允許濃度為10 μg/L；另外，水產(chǎn)品殘留過量的臭氧對人體健康也有害處，因此在處理鮮活水產(chǎn)品時(shí)，利用臭氧脫除二氧化硫的方法應(yīng)注意控制溴酸根含量。四是采用食品級二氧化硫清除劑或氧化劑處理，該方法主要利用氧化還原原理將二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫酸鹽從而達(dá)到去除水產(chǎn)品中二氧化硫的殘留，但二氧化硫清除劑添加量較難控制，容易引起二次污染，一般用于二氧化硫殘留量較高且需要處理較多數(shù)量的水產(chǎn)品等情況。五是采用水循環(huán)或熱風(fēng)處理，通過水循環(huán)稀釋降低鮮活水產(chǎn)品二氧化硫含量或者通過加熱促使水產(chǎn)干制品二氧化硫揮發(fā)或降解，該方法能去除部分二氧化硫殘留量，但效率不高，且容易造成水產(chǎn)品品質(zhì)下降，因此只在二氧化硫嚴(yán)重超標(biāo)的鮮活水產(chǎn)品或水產(chǎn)干制品中有所應(yīng)用。

4 食品輻照技術(shù)在水產(chǎn)品中脫硫的潛在應(yīng)用

輻照技術(shù)是利用射線與物質(zhì)間的作用，借助鈷-60產(chǎn)生的高能量、強(qiáng)穿透性的伽馬射線輻照，直接破壞活體生物細(xì)胞或使生物大分子、化學(xué)污染分子發(fā)生一系列物理化學(xué)的變化(如降解、聚合或交聯(lián)等)，從而改變其原有的生化特性，使其毒害性和致敏性降低，以達(dá)到滅菌、保鮮、鈍化污染物等目的。輻照技術(shù)屬于冷處理技術(shù)，是一種物理保藏法，與許多傳統(tǒng)加工保藏法相比，具有不可比擬的優(yōu)越性。該技術(shù)特點(diǎn)：1)操作安全，可控性強(qiáng)，簡單方便，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；2)成本低，加工效率高，產(chǎn)品附加值高，輻照裝置的投入比一般常用的冷庫小，節(jié)約能源，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低；3)沒有有害物質(zhì)殘留，無環(huán)境污染；4)對食品的結(jié)構(gòu)及營養(yǎng)成分破壞較小。因而輻照技術(shù)被譽(yù)為人類加工技術(shù)的第三次革命，受到廣泛應(yīng)用[18-19]。

輻照技術(shù)在延長水產(chǎn)品的貨架期及控制水產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量等方面具有明顯的優(yōu)勢。目前總共有22個(gè)國家批準(zhǔn)了各類水產(chǎn)品的輻照加工技術(shù)，包括各類魚蝦蟹、帶殼水產(chǎn)品及各類水產(chǎn)品制品[20-21]。研究發(fā)現(xiàn)，一定劑量的輻照也可以降解和破壞水產(chǎn)品中的污染物、漁藥和獸藥等有害殘留物，水經(jīng)電子束或γ射線輻照產(chǎn)生大量的自由基，通過進(jìn)一步反應(yīng)使水中的有機(jī)污染物降解。劉春泉等[22]利用γ射線輻照河蝦以降解其體內(nèi)含有的氯霉素，結(jié)果表明4.0 kGy的輻照劑量可使河蝦中的氯霉素減少50%。施惠棟等[23]用10 MeVD電子束輻照處理凍蝦仁，降解其中殘留的氯霉素，結(jié)果表明輻照劑量為6.0 kGy時(shí)可以將蝦仁中氯霉素含量降解到0.1 μg/kg以下，而10.0 kGy電子束輻照對蝦仁氯霉素降解效果更佳，并且對其各理化指標(biāo)、營養(yǎng)成分、重金屬元素及感官指標(biāo)均無影響。還有研究發(fā)現(xiàn)通過輻照處理可破壞蝦過敏原抗原表位，使其致敏性降低[24-26]。顧可飛等[27]以不同輻照劑量對過敏原提取液進(jìn)行輻照處理，發(fā)現(xiàn)過敏原蛋白的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，并且對特異性血清抗體的免疫親和力下降，同時(shí)發(fā)現(xiàn)對蝦過敏原溶液為液態(tài)時(shí)，對輻照的敏感度比為固態(tài)和活體狀態(tài)時(shí)更強(qiáng)。

本文作者在實(shí)踐中利用輻照加工技術(shù)對水產(chǎn)品進(jìn)行脫除二氧化硫處理，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)既能較好的保證水產(chǎn)品鮮度，又能有效脫除二氧化硫。試驗(yàn)結(jié)果表明，5.0 kGy的輻照劑量可使由于添加蝦粉導(dǎo)致二氧化硫超標(biāo)的海捕蝦二氧化硫殘留量減少95%，使二氧化硫含量處在國家安全標(biāo)準(zhǔn)劑量范圍內(nèi)。對于輻照加工技術(shù)在水產(chǎn)品保鮮、脫除二氧化硫的原理和應(yīng)用，本文作者還在進(jìn)一步研究實(shí)踐之中。

5 小結(jié)

基于我國水產(chǎn)品及其制品的二氧化硫殘留量超標(biāo)等質(zhì)量安全問題突出，并且出口水產(chǎn)品的市場競爭激烈這一現(xiàn)狀，開發(fā)一種安全性好、簡便、實(shí)用、高效的二氧化硫脫除產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)新技術(shù)對我國水產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展具有重要的意義。針對水產(chǎn)品中殘留的二氧化硫的理化特征，通過高能電子輻照處理，在保證水產(chǎn)品鮮度的同時(shí)，研發(fā)水產(chǎn)品中二氧化硫脫除的關(guān)鍵技術(shù)，以解決水產(chǎn)品中二氧化硫殘留超標(biāo)問題。隨著輻照處理技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，將其應(yīng)用于脫除水產(chǎn)品中殘留的二氧化硫，具有廣泛的前景。

[1]王亞星.技術(shù)性貿(mào)易壁壘是影響我國出口貿(mào)易的最大障礙[J].企業(yè)經(jīng)濟(jì)，2012，(3)：5-10.

[2]張蓉.國外技術(shù)性貿(mào)易措施對我國企業(yè)出口的影響及應(yīng)對策略[J].世界貿(mào)易組織動(dòng)態(tài)與研究，2013，(4)：72-80.

[3]高維新，滕達(dá).國外技術(shù)性貿(mào)易壁壘對我國水產(chǎn)品出口的影響[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，41(23)：232-236.

[4]黨衛(wèi)紅，徐啟紅.亞硫酸鹽在食品加工中的應(yīng)用[J].食品工程，2008，(3)：23-26.

[5]周德慶，張雙靈，辛勝昌.亞硫酸鹽在食品加工中的作用及其應(yīng)用[J].食品科學(xué)，2004，25(12)：173-176.

[6]黃國平.食品中二氧化硫脫除方法研究進(jìn)展[J].食品科技，2007，(12)：19-22.

[7]李芳.食品中二氧化硫的危害及檢測方法[J].職業(yè)與健康，2009，25(3)：315-316.

[8]磨曉東.二氧化硫的職業(yè)危害及四氯汞鉀-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法的探討[J].企業(yè)科技與發(fā)展，2011，(15)：17-19.

[9]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 2760—2011食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[10]邵宏宏，周向陽，周秀錦，等.離子色譜法測定水產(chǎn)品中亞硫酸鹽的含量[J].浙江海洋學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，30(4)：326-330.

[11]潘迎芬，方成俊，錢疆，等.分光光度法測定水產(chǎn)品中二氧化硫殘留量[J].福建分析測試，2012，(3)：30-32.

[12]沈仁富，沈鑫鈿，江夏明，等.溫嶺市蝦仁中二氧化硫污染狀況分析[J].中國公共衛(wèi)生管理，2011，(6)：687-687.

[13]徐慧，程巖雄，鄭趙紅，等.海捕蝦二氧化硫殘留量檢測結(jié)果分析[J].科學(xué)養(yǎng)魚，2014，(9)：50-50.

[14]凌萍華，謝晶.冰溫技術(shù)結(jié)合保鮮劑對南美白對蝦品質(zhì)的影響[J].食品科學(xué)，2010，31(14)：280-284.

[15]陳飛東，戴志遠(yuǎn)，王宏海.蝦保鮮冰對南美白對蝦保鮮效果影響[J].食品研究與開發(fā)，2009，31(1)：120-123.

[16]葛良平.臭氧設(shè)備在水產(chǎn)品加工中的應(yīng)用[J].漁業(yè)現(xiàn)代化，2006，(6)：44.

[17]李海波，倪科鴻，鄭海平，等.基于臭氧技術(shù)的二氧化硫降解裝置研究[J].浙江國際海運(yùn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，3(4)：12-14.

[18]陳飛東，趙蕓，陸清兒.輻照技術(shù)在食品保鮮中的應(yīng)用研究[J].杭州農(nóng)業(yè)科技，2008，(1)：29-31.

[19]陳曉，莫敏婷，陶惠琴.輻照技術(shù)在水產(chǎn)品加工中的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].北京農(nóng)業(yè)，2014，(15)：218-219.

[20]汪勛清，哈益明，高美須，等.食品輻照加工技術(shù)[M].北京：化工工業(yè)出版社，2001：183.

[21]施培新.食品輻照加工原理與技術(shù)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)出版社，2009：351.

[22]劉春泉，趙永富，朱佳廷，等.輻照保鮮處理引發(fā)河蝦中氯霉素降解效應(yīng)研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003，(6)：108-110.

[23]施惠棟，戚增國.電子束處理降解蝦仁中氯霉素的研究[J].核農(nóng)學(xué)報(bào)，2003，17(4)：301-303.

[24]Byun M W，Lee K H，Kim D H，et al.Effects of gamma radiation on the conformational and antigenic properties of a heat-stable major allergen in brown shrimp[J].Journal of food protection，2000，63(7)：940-944.

[25]Lee J W，Lee K Y，Yook H S，et al.Allergenicity of hen’s egg ovomucoid gamma irradiated and heated under different pH conditions[J].Journal of food protection，2002，65(7)：1196-1199.

[26]于玲，步營，位正鵬.輻照技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用研究[J].肉類研究，2010，(4)：75-78.

[27]顧可飛，高美須，李春紅，等.輻照對蝦過敏原生化性質(zhì)的影響[J].核農(nóng)學(xué)報(bào)，2007，21(2)：160-163.

Advances in the study of sulfur dioxide removing technics from aquatic products

LIAO Miaofei，F(xiàn)U Wandong*，YANG Huicheng，XIANG Xingwei，ZHENG Bin

(Zhejiang Marine Development Research Institute，Zhoushan 316021，China)

The extra additives of sulfur dioxide in aquatic products are very common and serious food problems，which have caused Chinese aquatic product export to suffer from heavy loss in the recent years.The paper reviewed the hazards of excessive addition of sulphur dioxide，the origin of sulphur dioxide and the sulphur dioxide removal technics in aquatic products.In accordance with the base of former study and the result of the author’s practices，the irradiation treatment to degrade the residue of sulfur dioxide in aquatic products was proved to possess broad application foreground.

aquatic products；sulfur dioxide；sulfur removing technic；irradiation treatment

2016-07-12 基金項(xiàng)目：國家支撐計(jì)劃子課題“水產(chǎn)品加工過程質(zhì)量安全控制關(guān)鍵技術(shù)集成與示范”(2012BAD29B06)；浙江公益技術(shù)重點(diǎn)研究項(xiàng)目“輻照水產(chǎn)品衍生物的標(biāo)準(zhǔn)化檢測及風(fēng)險(xiǎn)評估體系構(gòu)建”(2015C32101).

廖妙飛(1984-)，女，碩士，工程師，研究方向：海洋生物制品制備與利用.E-mail：miaofeiliao@163.com

付萬冬(1979-)，男，博士，高級工程師，研究方向：海洋生物資源綜合利用.E-mail：fuwandong@126.com

S984

A

1006-5601(2016)05-0427-04

廖妙飛，付萬冬，楊會成，等.水產(chǎn)品中二氧化硫脫除技術(shù)的研究進(jìn)展[J].漁業(yè)研究，2016，38(5)：427-430.