Ti/PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料在混合超級電容器中的贗電容性能研究

丹媛媛，張 麗，陳景晶，管砥根，盧 晨，陳立莊

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)

Ti/PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料在混合超級電容器中的贗電容性能研究

丹媛媛，張 麗，陳景晶，管砥根，盧 晨，陳立莊*

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212003)

采用溶膠凝膠法制備納米Co3O4粒子，通過復(fù)合共沉積法將Co3O4嵌入沉積在Ti基體的PbO2鍍層中，制備得到PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料.用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)及掃描電鏡(SEM)等對納米粒子和復(fù)合電極材料的組成、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征.結(jié)果表明:該復(fù)合電極材料由β-PbO2和尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4組成，隨著納米Co3O4含量的增加，復(fù)合材料的表面粗糙度和孔隙率逐漸增大.通過循環(huán)伏安掃描(CV)和充放電等電化學(xué)測試，對復(fù)合電極材料在1 mol/L NaOH溶液中的贗電容性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:該復(fù)合電極材料的比電容值可達(dá)215 F/g，表現(xiàn)出了良好的贗電容性能.

復(fù)合材料;贗電容;二氧化鉛

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，混合超級電容器由于具有環(huán)境友好、高比能量和比功率等優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注［1］.混合超級電容器由金屬氧化物正極和活性炭負(fù)極構(gòu)成［2］.目前，具有高比容量和良好穩(wěn)定循環(huán)性能的正極材料為RuO2

［3］，但RuO2是貴金屬氧化物，其價格較高.因此開發(fā)研究價格低廉的金屬氧化物作為混合超級電容器的正極材料已成為該領(lǐng)域的主要研究課題.

在眾多金屬氧化物中，PbO2作為傳統(tǒng)電池材料，具有良好的導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性以及低廉的價格，已成為一種理想的正極材料被用于混合超級電容器中.文獻(xiàn)［4］將PbO2作為正極材料，活性炭AC作為負(fù)極材料，電解質(zhì)溶液與鉛酸電池相同，組成一個類似鉛酸電池的超級混合電容器.研究人員采用不同方法制備了各種不同結(jié)構(gòu)的PbO2，并將其組裝為PbO2/AC混合超級電容器［5-8］.一系列研究結(jié)果表明:PbO2/AC混合超級電容器簡單易組裝、經(jīng)濟(jì)適用性高，具有比鉛酸電池更高的比能量和更長的壽命.但純PbO2的比容量較低，會限制該混合超級電容器的整體性能.通常，可向PbO2中摻雜其他元素來提高其性能［9］.

Co3O4是目前最有開發(fā)前景的超級電容器材料之一，它具有良好的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性能，其價格經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好，更重要的是它具有良好的贗電容性能，其理論比容量可高達(dá)3 560 F/g［10］，實(shí)驗中得到的比容量也能達(dá)到約720 F/g［11］.若將Co3O4摻入到PbO2基質(zhì)中制備成復(fù)合電極材料，通過二者之間的協(xié)同效應(yīng)，有望能提高PbO2的贗電容性能.

文中將Ti板作為沉積基體，Co3O4納米粒子作為分散相，分散在Pb2+的酸性鍍液中，采用復(fù)合共沉積法制備了Ti/PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料，并對其形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征，詳細(xì)研究了贗電容性能.

1 實(shí)驗

1.1 主要儀器和試劑

實(shí)驗中所用水均為去離子水;所用泡沫鎳及聚四氟乙烯乳液(PTFE)為工業(yè)級;其他藥品均為分析純試劑.

實(shí)驗采用三電極體系進(jìn)行復(fù)合共沉積和電化學(xué)測試.復(fù)合共沉積使用8511B型恒電位儀(中國，延邊永恒電化學(xué)儀器廠)進(jìn)行恒壓電鍍.材料的晶體結(jié)構(gòu)和組成分別采用 Rigaku D/Max 2550X/pC型X射線衍射儀(XRD)(日本，理學(xué)公司)(測試條件:管壓40 kV，管流200 mA，λ= 1.541 784 ?，CuKα射線源為光源)和ESCA LAB 250型X-射線光電子能譜儀(XPS)(美國，熱電公司)進(jìn)行測試.材料的表面形貌和晶粒大小分別采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本，電子公司)和Hitachi H-800透射電鏡(TEM) (日本，日立公司)進(jìn)行分析測試.

采用PARSTAT 2273A(美國，Princeton Applied Research)電化學(xué)工作站對材料(在1 mol/L NaOH溶液中)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(CV)及恒電流充放電等測試.測試過程中，使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，所制備的復(fù)合電極為工作電極，活性炭電極(2 cm×2 cm)為對電極.

1.2 Co3O4納米粒子的制備

配置20 mL 0.125%的油酸鈉(SOA)溶液(溶液1)，20 mL 12.5%的Co(CH3COO)2溶液(溶液2)，20 mL 20%的氨水溶液(溶液3)，4 mL 8.5%的H2O2溶液(溶液4).在90℃的水浴中，將溶液1加入到溶液2中，接著向該體系中加入溶液3作為沉淀劑，最后加入溶液4作為氧化劑，在攪拌條件下反應(yīng)5 h.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物Co3O4過濾，分別用去離子水和乙醇洗滌3次，最后將產(chǎn)物于45℃下真空干燥12 h.

1.3 活性炭(AC)負(fù)極的制備

將活性炭(日本，可樂麗公司)、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按90∶5∶5(質(zhì)量比)混合放入瑪瑙研缽中，加入少量無水乙醇混合研磨至膏狀，再將該膏狀物均勻涂抹在泡沫Ni基體(2 cm× 2 cm)上，然后在壓片機(jī)上以15 MPa的壓力壓為電極片.將制好的電極片于45℃下真空干燥24 h，并稱量其活性物質(zhì)約50 mg.

1.4 PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料的制備

首先Ti基體需經(jīng)砂紙打磨，并經(jīng)HCl刻蝕后才能使用.為防止Ti基體在電鍍過程中發(fā)生氧化，F(xiàn)DMJ采用熱分解法在其表面制備 SnO2-Sb2O5涂層［12］，待用.

復(fù)合電極的制備在三電極單室電解槽中進(jìn)行，將1 cm×1 cm Ti/SnO2-Sb2O5作為陽極基體，2 cm×2 cm Ti/RuO2-TiO2-SnO2電極作為輔助電極，222型飽和甘汞電極(SCE)為參比電極.

配制100 mL 0.1 mol/L Pb(NO3)2溶液，調(diào)節(jié)pH至3～4，放入適量Co3O4粒子(0，1，3，5，8 mmol/L)，超聲攪拌5 min至粒子完全穩(wěn)定懸浮后，將溶液移入電解槽中，在1.45 V下進(jìn)行恒電位電鍍2 h，電鍍過程中持續(xù)向電解槽中鼓入空氣氣泡.制備完成后，將所制備的電極用超純水沖洗多次，烘干待用.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Co3O4的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為溶膠凝膠法制備得到的Co3O4納米粒子的XRD譜圖.對照J(rèn)CPDS 42-1467標(biāo)準(zhǔn)卡可知，所制備的Co3O4粒子為尖晶石結(jié)構(gòu);而通過產(chǎn)物的TEM圖(圖2)可發(fā)現(xiàn)，該Co3O4為6～10 nm的納米粒子.

圖1 Co3O4的能譜圖Fig.1 XRD pattern of Co3O4

圖2 Co3O4納米粒子的TEM圖Fig.2 TEM image of Co3O4nanoparticles

2.2 PbO2+Co3O4復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)、組成與形貌分析

復(fù)合電極表面層的XRD分析如圖3，對照J(rèn)CPDS 42-1467標(biāo)準(zhǔn)卡，在22.70°，31.26°，36.18°，39.64°，43.34°，61.08°及64.82°處的衍射峰分別對應(yīng)于尖晶石型 Co3O4的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(511)及(440)晶面;對照J(rèn)CPDS 41-1492標(biāo) 準(zhǔn) 卡，31.26°，47.72°，48.64°，49.96°，57.44°，57.54°，65.94°，71.46°以及77.26°處的衍射峰分別對應(yīng)于β型PbO2的(101)，(211)，(220)，(002)，(310)，(112)，(202)，(321)及(222)晶面.這表明所制備的電極表面是由尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4與β型PbO2所組成的復(fù)合物.

圖3 PbO2+Co3O4復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of PbO2+Co3O4composition

通過調(diào)節(jié)鍍液中Co3O4粒子的濃度(C)制備出不同組成的PbO2+Co3O4復(fù)合材料，采用XPS對各材料中Pb，Co，O等3種元素的含量進(jìn)行分析.通過式(1)將測試結(jié)果重新整理計算，可得Co3O4在復(fù)合物中的質(zhì)量百分含量(φ/%)，結(jié)果見表1.

式中:PPb為Pb元素的原子百分含量;PCo為Co元素的原子百分含量;MCo3O4為Co3O4的摩爾質(zhì)量; MPbO2為PbO2的摩爾質(zhì)量;nCo為Co3O4分子中Co的原子個數(shù);nPb為PbO2分子中Pb的原子個數(shù).

表1 不同PbO2+Co3O4復(fù)合材料的組成成分Table 1 Composition of PbO2+Co3O4composites determined by XPS

圖4為不同組成復(fù)合電極的SEM圖，由圖4a)發(fā)現(xiàn)，Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極表面的PbO2晶體呈塊狀緊密堆積，且PbO2塊的大小平均為5 μm左右;由圖4b)，c)，d)可發(fā)現(xiàn)，摻雜Co3O4粒子后，裹挾Co3O4納米粒子的PbO2晶體粒徑變小，這些小晶粒在電極表面呈簇狀堆積，且簇與簇之間不緊密連接，使得電極表面出現(xiàn)大量孔隙.隨著Co3O4粒子摻雜量的增大，形成的復(fù)合物晶體顆粒減小，其大小從1 μm左右變?yōu)閹资{米，同時單位面積上晶簇的數(shù)量也隨之增多，彼此之間的空隙度變大.結(jié)果表明:復(fù)合電極的比表面積和孔隙率隨Co3O4粒子摻雜量的增大而增大.

圖4 不同組成的PbO2+Co3O4材料的SEM圖Fig.4 SEM images of the surfaces forPbO2+Co3O4composite materials

2.3 PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料的贗電容性能研究

圖5為納米Co3O4，PbO2+Co3O4(φ=27.52%)和PbO2在1 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安掃描曲線.由圖5a)可知，納米Co3O4的CV曲線出現(xiàn)3對氧化還原峰，其峰面積大致相等，呈良好的對稱性.圖中在-0.2 V左右出現(xiàn)的成對氧化還原峰位屬于Co2+?Co3+的氧化還原反應(yīng)，如反應(yīng)方程(2)所示;0 V左右出現(xiàn)的成對氧化還原峰位屬于Co3+?Co4+的氧化還原反應(yīng)，如反應(yīng)方程(3)所示;而0.4 V左右出現(xiàn)的成對氧化還原峰位則可能是Co2+?Co4+的氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)如方程(4)所示.圖5c)為PbO2的CV曲線，由圖可知，純PbO2在NaOH溶液中的反應(yīng)電流較低，電化學(xué)窗口僅為0.6 V，并且只在0.25 V左右出現(xiàn)一個單一的氧化峰，這可能是2價Pb被氧化為3價Pb出現(xiàn)的氧化峰，沒有對應(yīng)的還原反應(yīng)峰出現(xiàn)，說明PbO2在堿性溶液中的循環(huán)可逆性并不理想.圖5b)為PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料的CV曲線圖，由圖可知，該CV曲線具有良好的對稱性，大約在0.2～0.8 V間出現(xiàn)一對氧化還原峰，其反應(yīng)可能如方程(5)所示.該反應(yīng)的峰電流密度較大，可逆反應(yīng)使PbO2+Co3O4復(fù)合材料具有良好的贗電容性能;-0.7 V～0 V范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的反應(yīng)峰，只呈現(xiàn)近似矩形的曲線，此時溶液中的正負(fù)離子在電場作用下，于復(fù)合電極材料表面形成雙電層電容.

圖5 在1 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安掃描曲線圖(掃速為10 mV/s)Fig.5 Fig.5 Cyclicvoltammorgrams(CVs)at 10 mV/s of nano-Co3O4，PbO2+Co3O4(φ=27.52%)，and PbO2in 1 mol/L NaOH

圖6為不同組成的PbO2+Co3O4復(fù)合電極材 料、納米Co3O4以及PbO2在1 mol/L的NaOH溶液中的充放電測試圖.根據(jù)式(6)和圖6，可計算出各電極材料的比電容值，結(jié)果見表2.

式中:Cg為比電容值;I為放電電流;t為放電時間; ΔE為電勢差;m為活性物質(zhì)質(zhì)量(12 mg).

由圖6可見，PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料的充電曲線在大約0.5 V左右出現(xiàn)一個充電平臺，而在放電曲線上，0.1 V左右出現(xiàn)一個明顯的放電平臺，隨著φ的增加，放電平臺也隨之延長，φ為16.99%時達(dá)最大.該現(xiàn)象與圖5b)相對應(yīng)，充放電平臺的出現(xiàn)是由于復(fù)合電極材料表面發(fā)生了法拉第反應(yīng)，見方程(5).該反應(yīng)進(jìn)行的時間越長，放電平臺越長，復(fù)合電極材料的放電容量隨之得以提高.

圖6 不同組成的PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料在1 mol/L NaOH溶液中電流密度為10 mA/cm2時的充放電曲線(插圖為PbO2和納米3O4在1 mol/L NaOH溶液中電流密度為10 mA/cm2時的充放電曲線)Fig.6 Charge-discharge currents versus time for PbO2+ Co3O4compositesat 10 mA/cm2in 1 mol/L NaOH(The inset is charge-discharge currents versus time for PbO2and nano-Co3O4at 10 mA/cm2in 1 mol/L NaOH)

表2 不同電極材料的比電容值Table 2 Specific capacitance of various electrodes materials from the charge-discharge currents

圖7為各組成不同的復(fù)合電極材料與φ之間的關(guān)系.由表2和圖7可知，純PbO2的比電容值僅為11 F/g，納米 Co3O4的比電容值為 128 F/g; PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料的比電容值，隨著φ提高而增大，當(dāng)φ為7.91%時，其比電容值可達(dá)138 F/g，比納米Co3O4的電容性能好;當(dāng)φ為16.99%時，復(fù)合材料的比電容值達(dá)最大，可達(dá)215 F/g;當(dāng)φ繼續(xù)增大，復(fù)合物的比電容值不再隨其繼續(xù)增大，即含有16.99%納米Co3O4的復(fù)合材料電容性能為最佳.

圖7 復(fù)合材料的比電容值與φ的關(guān)系Fig.7 Dependence of specific capacitance on φ

PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料具有的良好贗電容性能可能由兩方面原因產(chǎn)生，一方面是復(fù)合電極材料的多孔性和較大的比表較面積，另一方面則是PbO2與Co3O4之間的電子協(xié)同效應(yīng).相對于平面電極，PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料屬于準(zhǔn)三維電極，介質(zhì)可以通過空洞滲透進(jìn)材料內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這使得溶液中的離子傳輸距離幾乎可以忽略，介質(zhì)擴(kuò)散的限制被極大地削減了;同時，雖然復(fù)合電極材料的表面是PbO2，摻雜的納米Co3O4在內(nèi)部，但是由于PbO2具有良好的導(dǎo)電性能，當(dāng)表面的PbO2與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)時，體相的納米Co3O4可在瞬時與PbO2發(fā)生電子交換，進(jìn)而發(fā)生法拉第反應(yīng)，進(jìn)行能量的存儲和釋放.

3 結(jié)論

文中通過復(fù)合共沉積法將納米Co3O4粒子嵌入PbO2基質(zhì)中制備出PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料.結(jié)果表明:PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料由尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4和β-PbO2組成.同未摻雜Co3O4的PbO2電極相比，摻雜Co3O4的PbO2復(fù)合電極，其晶體顆粒小、空隙率高.由于多孔性和組分間的電子協(xié)同效應(yīng)，使得PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料具有良好的贗電容性能;含有16.99%納米Co3O4的復(fù)合材料的電容性能為最佳，其比電容值可達(dá)215 F/g.

References)

［1］Wang F，Xiao S，Hou Y，et al.Electrode materials for aqueous asymmetric Supercapacitors［J］.RSC Advances，2013，3:13059-13084.

［2］劉海晶，夏永姚.混合型超級電容器的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2011，23(2/3):595-604.Liu Haijing，Xia Yongyao.Research progress of hybrid Supercapacitor［J］.Progress in Chemistry，2011，23(2/3):595-604.(in Chinese)

［3］Gui Z，Gillette E，Duay J，et al.Co-electrodeposition of RuO2-MnO2nanowires and the contribution of RuO2to the capacitance increase［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2015，17:15173-15180.

［4］Bartlett P N，Dunford T，Ghanem M A.Templated electrochemical deposition of nanostructured macroporous PbO2［J］.Journal of Material Chemistry，2002，12:3130-3135.

［5］Zhang W，Qu Y，Gao L.Performance of PbO2/activated carbon hybrid supercapacitor with carbon foam substrate［J］.Chinese Chemical Letters，2012，23: 623-626.

［6］ 張波，鐘菊花，張波，等.超級電容器用PbO2電極的電沉積工藝［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，37(2):193-198.Zhang Bo，Zhong Juhua，Zhang Bo，ea tl.Electrodeposition technique of PbO2electrode applied in supercapacitor［J］.Journal of East China University of Science and Technology:Natural Science Edition，2011，37(2):193-198.(in Chinese)

［7］Zhang W，Lin H，Kong H，et al.Preparation and characterization of lead dioxide electrode withthree-dimensional porous titanium substrate for electrochemicalenergy storage［J］.ElectrochimicaActa，2014，139:209-216.

［8］Zhang W，Lin H，Kong H，et al.High energy density PbO2/activated carbon asymmetric electrochemical capacitor based on lead dioxide electrode with three-dimensional porous titanium substrate［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39:17153-17161.

［9］Gao Y Y，Chen S L，Cao D X，et al.Electrochemical capacitance of Co3O4nanowire arrays supported on nickel foam［J］.Journal of Power Sources，2010，195:1757-1760.

［10］Abouali S，Garakani M A，Zhang B.Electrospun carbon nanofibers with in situ encapsulated Co3O4nanoparticles as electrodes for high-performance supercapacitors［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2015，7:13503-13511.

［11］Soumya M S，Binitha G，Praveen P，et al.Electrochemical performance of PbO2and PbO2—CNT composite electrodes for energy storage devices［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2015，15: 703-708.

［12］王雅瓊，童宏揚(yáng)，許文林.熱分解法制備的Ti/ SnO2+Sb2O3/PbO2電極性質(zhì)研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2003，18(5):1033-1038.Wang Yaqiong，Tong Hongyang，Xu Wenlin.Characteristics and electrochemical Behaviors of Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2anode prepared by thermal decomposition［J］.Journal of Inorganic Materials，2003，18(5): 1033-1038.(in Chinese)

(責(zé)任編輯:繆文樺)

Pseudocapacitive behavior of Ti/PbO2+Co3O4composite in hybrid supercapacitors

Dan Yuanyuan，Zhang Li，Chen Jingjing，Guan Digen，Lu Chen，Chen Lizhuang*
(School of Environment and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

Co3O4was imbedded into the PbO2matrix to increase the pseudocapacitance of PbO2in hybrid supercapacitors.The nano Co3O4particles were prepared by mild aqueous synthesis method.Then，PbO2+Co3O4composite electrode materials were prepared by the composite electrodeposition method.The composition，structure and morphology of the composite electrode materials were investigated by X-ray diffraction(XRD)，X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and scanning electron microscope(SEM)analyses.Results reveal that the specific surface area and porosity of composite electrode material increased with the Co3O4doping content.The capacitance performance of the composites was explained by cyclic voltammetry(CV)and charge-discharge tests.The results showed that the composite material has a good capacitance performance.It shows a high specific capacitance up to 215 F/g.

composite material;pseudocapacitance; lead dioxide

O646

A

1673-4807(2015)05-0530-06

10.3969/j.issn.1673-4807.2015.06.005

2015-07-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(51502117，21201087);江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK20130460，BK20131244)

丹媛媛(1981—)，女，博士，講師，研究方向為電化學(xué)儲能材料.E-mail:danyy@just.edu.cn.*通信作者:陳立莊(1979—)，男，博士，副教授，研究方向為鐵電材料的制備及性能研究.E-mail:clz1977@sina.com

丹媛媛，張麗，陳景晶，管砥根，盧晨，陳立莊.Ti/PbO2+Co3O4復(fù)合電極材料在混合超級電容器中的贗電容性能研究［J］.江蘇科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2015，29(16):530-535.