Cu摻雜對(duì)鋰離子電池正極材料Li[NiCoMn]1/3O2的影響

王 東，吳照金

（安徽工業(yè)大學(xué) 安徽省冶金工程與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243000）

Cu摻雜對(duì)鋰離子電池正極材料Li[NiCoMn]1/3O2的影響

王 東，吳照金

（安徽工業(yè)大學(xué) 安徽省冶金工程與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243000）

采用共沉淀法合成鋰離子電池正極材料Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02），通過(guò)X射線衍射、恒流充放電和循環(huán)伏安測(cè)試手段，考察了不同摻Cu量對(duì)所合成材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2與未摻雜的XRD圖譜相似，過(guò)多摻雜導(dǎo)致雜質(zhì)相CoCu2O3生成；所有樣品中，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最優(yōu)的容量保持率和可逆性。

鋰離子電池；正極材料；Li[NiCoMn]1/3O2；Cu摻雜

三元正極材料Li[NiCoMn]1/3O2在便攜式電子設(shè)備的鋰電池中已廣泛使用，隨著其大規(guī)模用于電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源，廢舊鋰電池活性材料的回用問(wèn)題亟待研究。研究表明，濕法回收廢舊鋰電池及三元材料再生極具前景[1]。由于鋰離子電池多以銅箔為負(fù)極集流體，采用濕法回收鋰離子電池正極材料中的有價(jià)元素Ni、Co、Mn時(shí)，溶液中同時(shí)存在Cu2+，目前普遍采用的方法是先將Cu2+分離去除，再行回收Ni、Co、Mn[2]。

以廢舊鋰離子電池為原料，再生Li[NiCoMn]1/3O2正極材料時(shí)，能否利用Cu作為有利的摻雜元素，而不是刻意的除去它？為了回答這個(gè)問(wèn)題，我們必須搞清楚Cu是否能摻入Li[NiCoMn]1/3O2的層狀結(jié)構(gòu)中，以及對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

本文采用試劑為原料，以Cu同時(shí)取代Ni、Co、Mn進(jìn)行配料，研究Cu摻雜對(duì)Li[NiCoMn]1/3O2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的合成

配制1 mol/L的硫酸鹽溶液（鎳、鈷、錳的濃度比為1∶1∶1）、1 mol/L的碳酸鈉、0.5 mol/L的氨水，在空氣氣氛中，將上述三種溶液同時(shí)滴加到有底液的反應(yīng)容器中。嚴(yán)格控制攪拌速率（1 000 r/min）和溫度（55 ℃），調(diào)節(jié)氨水的滴加速率維持體系的pH在8附近，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾、洗滌、真空干燥，得到前驅(qū)體[NiCoMn]1/3CO3。

Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2（x=0、0.01、0.02）的制備，按照化學(xué)計(jì)量比n（Li）∶nM（M=Ni+Co+Mn+Cu）=1.05稱取一定量LiOH?H2O、[NiCoMn]1/3CO3、Cu2(OH)2CO3，兩次球磨，分段煅燒（500 ℃×5 h + 900 ℃×12 h）后即為所得產(chǎn)物。

1.2 材料的表征

使用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國(guó)）表征Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑（乙炔黑）、粘結(jié)劑（PVDF）按80∶10∶10的質(zhì)量比混合研磨，以1-甲基-2-吡咯烷酮為分散劑，漿料調(diào)制到一定程度涂覆于鋁片，將涂覆后的極片于普通烘箱50 ℃緩慢烘干，之后轉(zhuǎn)入真空烘箱于110 ℃干燥10 h，得到所需的極片。在高純氬氣氣氛手套箱中，以上述極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，Celgard 2400 聚丙烯為隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯（體積比1∶1∶1）為電解液，組裝CR2025扣式模擬電池。

在Arbin電池測(cè)試儀（美國(guó)）上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，0.1C倍率下的電流密度為16 mA/g；循環(huán)伏安掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

摻雜量為1%的試樣與Li[NiCoMn]1/3O2的XRD圖譜相似，如圖1所示。當(dāng)摻雜量為2%時(shí)，在40.2°附近出現(xiàn)雜質(zhì)峰，經(jīng)檢索比對(duì)，該雜質(zhì)峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)可能是CoCu2O3（PDF#76-0442）或者M(jìn)nO（PDF#72-1553）。本實(shí)驗(yàn)所用材料是在空氣氣氛下，900 ℃煅燒12 h所得，而MnO在空氣中加熱時(shí)易轉(zhuǎn)變?yōu)镸n的高價(jià)氧化物（Mn3O4、MnO2、Mn2O3等），所以樣品不會(huì)含有MnO，雜質(zhì)相應(yīng)為CoCu2O3。Cu的離子半徑均大于Ni、Co、Mn的，結(jié)合上述結(jié)果，摻雜量為1%時(shí)，認(rèn)為Cu2+進(jìn)入Li[NiCoMn]1/3O2晶體結(jié)構(gòu)中，XRD圖譜中無(wú)雜質(zhì)峰、主峰向小角度方向偏移可以為證。當(dāng)摻雜Cu的量等于2%時(shí)，這時(shí)的Cu可分為三種存在形式，第一部分Cu取代Ni、Co、Mn，第二部分取代配料中的Co，第三部分與多余的Co形成雜質(zhì)相CoCu2O3。由XRD分析結(jié)果可知，Cu取代Ni、Co、Mn的量應(yīng)控制在1%以內(nèi)，不宜過(guò)多摻雜。

圖1 Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2samples

2.2 首次放電及循環(huán)性能

圖2為Cu摻雜Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2試樣在電壓窗口2.8～4.4 V、0.1 C倍率下的首次放電曲線。Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02）的放電容量依次為168.1、158.2和148.1 mA·h/g。

圖2 Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之間0.1 C倍率下的首次放電曲線Fig.2 First discharge curves of Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2at 0.1 C between 2.8～4.4 V

在以上電壓范圍內(nèi)充放電時(shí)，只有Ni元素參加氧化還原反應(yīng)[3]，如果把Li[NiCoMn]1/3O2的容量185.3看成1的話，理論上摻雜量每增加1%，其放電克容量應(yīng)減少0.67%（1.12 mA·h/g）。但實(shí)際容量的減少量與摻雜量不成比例且遠(yuǎn)大于理論值，這可能是由于在Cu取代Ni、Co、Mn的前提下，為了保持電荷平衡，二價(jià)鎳被氧化成三價(jià)鎳，另一個(gè)原因是只有部分銅摻雜到Li[NiCoMn]1/3O2的晶格中，XRD的結(jié)果已經(jīng)顯示有雜相，新化合物的形成必然影響充放電容量。后者可能性更大，雜質(zhì)相CoCu2O3的出現(xiàn)，說(shuō)明Cu更易于取代Co，而不是同時(shí)取代Ni、Co、Mn。

圖3 Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之間1 C倍率下的循環(huán)性能曲線Fig.3 Cycling performance of Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2at 1 C between 2.8～4.4 V

圖3 是Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2樣品在1C倍率下的循環(huán)性能曲線。對(duì)應(yīng)于x=0、0.01和0.02，初始容量分別為138.1、138.0、131.9 mA·h/g，經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)后，容量保持率分別為91.0%、94.2%、87.1%。當(dāng)Cu摻雜量為1%時(shí)，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2的循環(huán)性能優(yōu)于Li[NiCoMn]1/3O2，在2.8～4.4 V電壓窗口之間，少量的Cu摻雜有益于Li[NiCoMn]1/3O2的循環(huán)性能，過(guò)多摻雜時(shí)，雜相的生成導(dǎo)致循環(huán)性能下降，所以Cu取代Ni、Co、Mn的最佳量為1%。

2.3 循環(huán)伏安（CV）分析

圖4 樣品在0.1 mV/S掃描速率下的CV曲線Fig.4 CV curves of samples at the rate of 0.1 mV/S

相同條件下合成Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2的CV圖譜如圖4所示。由圖可知，2.8～4.4 V之間出現(xiàn)對(duì)稱的氧化還原特征峰，峰形較為明顯，可歸屬于鋰離子在具有典型層狀結(jié)構(gòu)的Li[NiCoMn]1/3O2中的脫出和嵌入，3.6～3.7 V之間的峰為Ni2+/Ni4+的還原峰，3.8～4.0 V之間的峰為Ni2+/Ni4+的氧化峰，4.5 V的峰附近為Co3+/Co4+的氧化還原峰[4]。CV曲線中氧化還原峰電勢(shì)分別用Vcathodic和Vanodic表示，ΔV（ΔV=Vcathodic-Vanodic）為氧化還原峰之間的差值，代表極化程度，數(shù)值越小說(shuō)明電池的極化程度越低，可逆性越好[5]。結(jié)合圖4和表1中的數(shù)據(jù)可知，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV小于未摻雜試樣，但隨著Cu摻入量增加，ΔV變大。樣品中，Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV最小，說(shuō)明其具有最好的可逆性，這與上述Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最優(yōu)的循環(huán)性能的結(jié)論相符。

表1 Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2的CV測(cè)試結(jié)果Table 1 CV data of Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2

3 結(jié) 論

Cu取代Ni、Co、Mn，當(dāng)摻雜量大于1%時(shí)出現(xiàn)雜相，初步認(rèn)為雜相是CoCu2O3。0.1 C倍率下，對(duì)應(yīng)于x=0、0.01、0.02，首次放電容量隨著Cu摻雜量的增加而降低，在1 C倍率下，經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)后的容量保持率分別為91.0%、94.2%、87.1%，CV證實(shí)了Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最佳的可逆性。

［1］ 高巖，李金輝，李鵬舉,等．由電池廢料制備鎳鈷錳三元正極材料性能研究[J]．電源技術(shù)，2013，37(6)：934-936．

［2］ 陳亮，唐新村，張陽(yáng)，等．從廢舊鋰離子電池中分離回收鈷鎳錳[J]．中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21(5)：1192-1198．

［3］ Ren H, Huang Y, Wang Y, et al. Effects of different carbonate precipitators on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2morphology and electrochemical performance[J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 117(1): 41-45.

［4］ 王海燕，唐愛(ài)東，黃可龍，等．LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的制備與倍率性能研究[J]．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(4)：593-599．

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氟化工的未來(lái)發(fā)展方向

“十三五”期間，我國(guó)氟化工行業(yè)應(yīng)增強(qiáng)自主創(chuàng)新能力，提升行業(yè)整體技術(shù)水平，發(fā)展高端產(chǎn)品，延伸產(chǎn)業(yè)鏈條，力爭(zhēng)到2020年成為產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)更加合理、發(fā)展后勁和風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)對(duì)能力大幅增強(qiáng)的氟化工強(qiáng)國(guó)。

從全球看，發(fā)達(dá)國(guó)家氟化工產(chǎn)能正在向發(fā)展中國(guó)家轉(zhuǎn)移，但其依舊把持高端的氟材料、ODS替代品、氟精細(xì)化學(xué)品、功能制劑等壟斷控制地位；隨著全球氣候變暖日益受到重視，新一代低GWP(全球變暖潛能值)的產(chǎn)品開(kāi)始大規(guī)模應(yīng)用生產(chǎn)。從國(guó)內(nèi)來(lái)看，隨著工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)步伐加快，汽車(chē)、電子、輕工、新能源、環(huán)保、航空航天等相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)高性能氟聚合物、新型制冷劑和含氟精細(xì)化學(xué)品需求迫切，發(fā)展空間較大。含氟涂料綜合性能優(yōu)異，預(yù)計(jì)未來(lái)我國(guó)氟涂料市場(chǎng)需求潛力較大，用于涂料的氟樹(shù)脂也將呈現(xiàn)較快增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)?！睹商乩麪栕h定書(shū)》修正案將氣候變化納入其中，對(duì)制冷劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展將有重大影響。行業(yè)人士表示我國(guó)氟化工行業(yè)全球規(guī)模最大，但缺乏核心技術(shù)，比如低GWP的第四代制冷劑氫氟烯烴類(lèi)產(chǎn)品(HFOs)自主技術(shù)還欠突破。下一步應(yīng)從化合物篩選、性能評(píng)價(jià)、合成工藝研究等源頭做起，加大原始創(chuàng)新研發(fā)力度，同時(shí)還要研發(fā)含氟電子氣體、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體等新產(chǎn)品。氟化工未來(lái)將向著深加工及產(chǎn)業(yè)鏈延伸發(fā)展。比如依托氫氟酸產(chǎn)品，可探索深加工開(kāi)發(fā)電子級(jí)氫氟酸，作為動(dòng)力鋰電池、電子芯片及太陽(yáng)能光伏等項(xiàng)目配套產(chǎn)品；也可發(fā)展含氟油田化學(xué)品、氟碳涂料等。

Effect of Cu Dopig on Li[NiCoMn]1/3O2as Cathode Material for Lithium Ion Batteries

WANG Dong, WU Zhao-jin
（Anhui Provincial Key Laboratory of Metallurgy Engineering & Resoruces Recycling, Anhui University of Technology, Anhui Ma’anshan 243000, China）

Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2(x=0, 0.01 and 0.02) were synthesized by co-precipitation method. The structure and electrochemical properties of samples were investigated through XRD, galvanostatic charge/discharge and cyclic voltammetry. The results show that Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2has similar XRD patterns with Li[NiCoMn]1/3O2. The excess Cu doping can leads to generation of CoCu2O3. Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2possesses the best capacity retention and reversibility among all the samples.

Lithium ion batteries; Cathode material; Li[NiCoMn]1/3O2;Cu doping

TM 311

： A

： 1671-0460（2015）10-2335-03

2015-05-05

王東（1989-），男，河南開(kāi)封人，碩士，2015年畢業(yè)于安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：鋰離子電池正極材料。E-mail：wangdong060708@163.com。