皮革“霜”成因及其種類(lèi)的初步鑒別

姚盼盼+嚴(yán)霜+廖銀琳+馮雅妮

摘要

本文介紹了皮革行業(yè)中出現(xiàn)的四種“霜”—— “鹽霜”、“油霜”、“硫霜”、“霉菌霜”的成因，并介紹了皮革“霜”種類(lèi)的初步鑒別方法及解決措施。

關(guān)鍵詞：“鹽霜”;“油霜”;“硫霜”;“霉菌霜”

1 ? ?引言

以動(dòng)物生皮為主要原料進(jìn)行系列加工形成具有各種風(fēng)格的皮革制品，如鞋、箱、包、袋、手套等。皮革制品成為人們生活中不可或缺的用品之一，它已經(jīng)融入人們生活的細(xì)節(jié)當(dāng)中。但皮革的“霜”現(xiàn)象成為皮革制品的常見(jiàn)疵點(diǎn)，直接影響了制品的美觀，給消費(fèi)者造成了經(jīng)濟(jì)上的損失。而且在出口的商品中因皮革的這種“霜”疵點(diǎn)常遭遇國(guó)外的客戶(hù)退貨或索賠，極大影響我國(guó)外貿(mào)單位的信譽(yù)。

皮革由于受到自然和人為等多種因素的作用，表面會(huì)出現(xiàn)云狀或界線(xiàn)模糊的片狀分泌物，稱(chēng)之為 皮革“霜”。如皮鞋下雨天穿過(guò)后，鞋幫上會(huì)析出白色粉末（“鹽霜”）;皮革中含有大量脂肪酸類(lèi)物質(zhì)，那么皮革制品在一定條件下便有可能出現(xiàn)“油霜”疵點(diǎn);而皮革的“硫霜”又稱(chēng)為皮革的癌癥，非常難以克服;皮革長(zhǎng)時(shí)間保存在容易生長(zhǎng)霉菌的環(huán)境中（高溫高濕通風(fēng)不暢、含有營(yíng)養(yǎng)源污漬等），其表面會(huì)出現(xiàn)帶有多種色彩的（灰白、黃棕、藍(lán)綠）霉斑等，稱(chēng)為“霉菌霜”。本文參考相關(guān)資料系統(tǒng)地介紹了這四種“霜”的成因、初步鑒別方法及解決措施。

2 ? ?“鹽霜”

2.1 ?成因

由于皮革在中和后和出鼓前沒(méi)有進(jìn)行充分水洗，以致皮革內(nèi)存在大量可溶性鹽，如食鹽、芒硝、明礬、大蘇打等，這些可溶性鹽溶解于皮內(nèi)的水分中，皮干燥后會(huì)在皮面層上形成“鹽霜”，或以晶體狀態(tài)存在于皮纖維間，遇到潮濕便會(huì)遷移到皮面層上來(lái)形成“鹽霜”[1]。如果擦去皮上的“鹽霜”，遇濕后還會(huì)再出現(xiàn)，用熱熨斗熨燙，“鹽霜”不被革吸收。因此，制成的鞋面革中因含有鹽分，在浸濕后水分蒸發(fā)和步行時(shí)，鞋的屈撓作用下會(huì)出現(xiàn)在鞋的表面上。

2.2 ?初步鑒別方法

（1）皮革“鹽霜”NaCl的確定方法及含量的測(cè)定

在原樣產(chǎn)品及問(wèn)題樣品的相同部位取樣，放入水中煮沸后萃取。分別向萃取液中滴入幾滴AgNO3水溶液，如產(chǎn)生白色沉淀物則存在Cl-AgNO3+ NaCl→ AgCl↓+ NaNO3。

圖1 ? ?皮革“鹽霜”NaCl的確定（左：?jiǎn)栴}樣品反應(yīng)液;右：原樣產(chǎn)品反應(yīng)液）

因此以K2CrO4 為指示劑，用 AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定問(wèn)題樣品萃取溶液中的Cl-總量，即可計(jì)算出分析液中 NaCl的含量。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，所以在滴定過(guò)程中AgCl首先沉淀出來(lái)，待滴定至等當(dāng)點(diǎn)附近，由于 Ag+濃度迅速增加而形成磚紅色的 Ag2 CrO4沉淀，指示出滴定的終點(diǎn)。

問(wèn)題樣品萃取液中 NaCl含量 X （% ）按下式計(jì)算：

X=[（ C×V×10-3×58.45）/V0]×100

式中： C——滴定所用 AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）;

V——滴定所耗 AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ mL） ;

V0—— 問(wèn)題樣品萃取液的體積（mL） ;

58.45 ——每毫克當(dāng)量NaCl的克數(shù)。

（2）皮革“鹽霜”明礬（Na2SO4）的確定方法及含量的測(cè)定

在原樣產(chǎn)品及問(wèn)題樣品的相同部位取樣，放入水中煮沸后萃取。分別向萃取液中滴入幾滴BaCl2水溶液，如產(chǎn)生白色沉淀則存在SO42-。因此用過(guò)量的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定問(wèn)題樣品萃取溶液中的SO42-總量，即可計(jì)算出分析液中Na2SO4的含量。

反應(yīng)過(guò)程為：Na2SO4+ BaCl2→ BaSO4↓+ 2NaCl

將白色沉淀物BaSO4提取、烘干、稱(chēng)重。

問(wèn)題樣品萃取液中Na2SO4含量 X （% ）按下式計(jì)算：

X=（W/V）×100

式中： W——白色沉淀物BaSO4的質(zhì)量（g）;

V——問(wèn)題樣品萃取液的體積（mL）。

因此按照以上兩個(gè)方法對(duì)皮革“鹽霜”成分可進(jìn)行初步的定性定量分析。

3 ? ? “油霜”

3.1 ?成因

皮革在貯藏或使用時(shí)與外界不斷進(jìn)行著呼氣、吸氣動(dòng)態(tài)過(guò)程。在革內(nèi)水汽分子攜帶膠原纖維間隙的飽和脂肪酸及其酯遷移至革面， 凝結(jié)成“油霜”白斑[2]。

一般“油霜”會(huì)出現(xiàn)在原料皮革中脂肪較多的部位。原因在于皮革制造工藝中脫脂不充分，或者是為了改善皮革表面的手感使用了固體石蠟、固體硅、高級(jí)脂肪酸等高熔點(diǎn)的加脂劑等不能被皮革均一吸收的物質(zhì)，又或者是皮鞋用鞋油中蠟的成分較多，進(jìn)入了毛孔中等，在貯藏和使用過(guò)程中容易遷移至革面，形成“油霜”。

3.2 ?初步鑒別方法

在原樣產(chǎn)品及問(wèn)題樣品的相同部位取樣，放入水中煮沸后萃取。向萃取液中加入濃硝酸后加熱，問(wèn)題樣品的萃取溶液呈淺黃色，再向溶液中滴入幾滴氨水溶液后呈橘黃色，證明其為“油霜”，而原樣產(chǎn)品的萃取液不會(huì)出現(xiàn)此現(xiàn)象。

問(wèn)題樣品萃取液 ? ? ? ? ? ?加入濃硝酸后 ? ? ? ? ? ? ?加入氨水后

圖2 ? ?皮革“油霜”的確定

皮革中的游離飽和脂肪酸是導(dǎo)致“油霜”產(chǎn)生的主要原因。Tomaselli等用氣相色譜檢測(cè)了皮革上的“油霜”，推斷其主要成分為游離飽和脂肪酸 [3]。Luo等用二氯甲烷萃取帶“油霜”的皮革樣品，萃取物經(jīng)衍生化后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）測(cè)定其中4種游離脂肪酸（棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸）的相對(duì)含量，間接推測(cè)皮革中游離脂肪酸含量越高就越容易產(chǎn)生“油霜”[4]。

因此可采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）定性檢測(cè)某皮革樣品上的“油霜”成分，并結(jié)合皮革霧化性的測(cè)定，用 GC-MS 對(duì)霧化揮發(fā)物中的成分進(jìn)行分析，可證實(shí)脂肪酸甲酯是皮革“油霜”的來(lái)源之一。

4 ? ?“硫霜”

4.1 ?成因

在制革業(yè)中，大多采用灰堿法脫毛浸灰，其中加入大量的NaHS、Na2S。這些物質(zhì)在后續(xù)的一系列加工工藝中被氧化生成S 單質(zhì)存在于皮纖維間，從而產(chǎn)生了這種“硫霜”的隱性致病基因。當(dāng)皮革自然干燥或不受高溫烘烤時(shí)，“硫霜”并不會(huì)出現(xiàn)，而且S 對(duì)皮革有填充作用，可減少皮膠原的粘結(jié)性，使成革具有手感豐滿(mǎn)、 柔軟、 粒面細(xì)致等優(yōu)點(diǎn)，但由于S單質(zhì)不耐高溫，所以當(dāng)遇高溫時(shí)，S會(huì)跑出來(lái)，冷卻后會(huì)在皮面上結(jié)晶形成“硫霜”。由于單質(zhì)S在常溫下有非常好的穩(wěn)定性，強(qiáng)酸、 強(qiáng)堿、 強(qiáng)氧化劑、 強(qiáng)還原劑在常溫下都無(wú)法與它反應(yīng)，它又微溶于水，所以這種霜一旦形成就很難克服[5]。

4.2 ?初步鑒別方法

革經(jīng)過(guò)高溫干燥過(guò)程或成品革經(jīng)過(guò)高溫定型過(guò)程，冷卻后會(huì)出現(xiàn)一種白霜，這種白霜用熱熨斗熨燙不能被革吸收，革表面涂礦物油也無(wú)法克服它。但它不耐火燒，用火輕輕一燒這種白霜就消失。它不溶于水，即使皮革在中和后及出鼓前進(jìn)行了非常充分的水洗，這種白霜還會(huì)出現(xiàn)[5]。

“硫霜”的初步確定可采用以下三個(gè)方法進(jìn)行，第一，提取問(wèn)題樣品上面的“白霜”至燒杯中，加一定量的乙醚，觀察是不溶解的。第二，將有白霜的問(wèn)題樣品放在恒溫箱中開(kāi)始升溫，當(dāng)溫度上升到20℃、80℃、90℃、100℃、110℃115℃時(shí)，各檢查一次革面上的白霜的情況。硫（S）的熔點(diǎn)是112.8℃，而這種“硫霜”的熔點(diǎn)是在110℃～115℃之間，是硫（S）的熔點(diǎn)范圍。因此，當(dāng)溫度上升到115℃時(shí)檢查，“白霜”全部消失并被革吸收，革面上的光澤、色澤隨即恢復(fù)到正常狀態(tài)。將革從恒溫箱中取出冷卻后 ，“白霜”將重新滲出革面。第三：分別進(jìn)行一浴法 、硫代硫酸鈉作還原劑的變型二浴法、焦亞硫酸鈉作還原劑的變型二浴法三個(gè)鉻鞣方法的對(duì)比試驗(yàn)，其他步驟相同。試驗(yàn)結(jié)果，硫代硫酸鈉作還原劑的變型二浴法鉻鞣方案的成品革仍有 “白霜”的出現(xiàn)，而其他兩個(gè)鉻鞣試驗(yàn)方案則不見(jiàn) “白霜”的出現(xiàn)。這是因?yàn)橐辉》ê陀媒箒喠蛩徕c為還原劑的變型二浴法鉻鞣，因沒(méi)有使用硫代硫酸鈉作還原劑，不可能產(chǎn)生膠體硫，而用硫代硫酸鈉作還原劑的變型二浴法有產(chǎn)生膠體硫的物質(zhì)基礎(chǔ)[6]。

因此按照以上三個(gè)步驟可初步鑒別“硫霜”存在與否。

5 ? ? “霉菌霜”

5.1 ?成因

霉菌在皮革上的生長(zhǎng)有以下三方面的原因。第一，皮革含有霉菌生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)源。眾所周知，皮革為天然高分子化合物的加工產(chǎn)品，其主要成分是膠原蛋白質(zhì)和脂肪， 在皮革的加工過(guò)程中， 還加入了大量的動(dòng)植物油脂、無(wú)機(jī)鹽和礦物質(zhì)以及酪素等，這些都是霉菌生長(zhǎng)所需的良好營(yíng)養(yǎng)源。第二，空氣中大量霉菌孢子的存在。這些霉菌孢子隨風(fēng)而飄，隨遇而安，一旦它們落于皮革之上，由于可以獲得豐富的營(yíng)養(yǎng)，極易生長(zhǎng)繁殖。第三，皮革的加工過(guò)程和儲(chǔ)運(yùn)條件，有利于霉菌的生長(zhǎng)繁殖。霉菌生長(zhǎng)的溫度、濕度和pH值范圍很廣，適宜生長(zhǎng)的溫度為25～35℃，相對(duì)濕度高于75%，pH 值一般在 1.5～11 之間，最適 pH 值為 6.0左右。在制革加工過(guò)程中，如浸酸、鞣制、復(fù)鞣和涂飾等，皮坯以及成革都處在酸性條件下，而且皮革的多孔性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其吸濕性較強(qiáng)、含水量較高（成革的含水量一般在14%～18%）。在我國(guó)南方天氣炎熱、 空氣濕度大的條件下， 皮革及其制品極易長(zhǎng)霉，在北方亦同樣有霉變的可能。儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中悶熱和潮濕的環(huán)境，也為皮革的長(zhǎng)霉提供了有利條件[ 7-8]。

5.2 ?初步鑒別方法

“霉菌霜” 的確認(rèn)方法比較簡(jiǎn)單，可通過(guò)電子顯微鏡觀察并確認(rèn)孢子的存在，如出現(xiàn)如圖3所示的現(xiàn)象，則證明其為“霉菌霜”

6 ? ?皮革“霜”的解決措施

對(duì)于皮革“霜”問(wèn)題，關(guān)鍵在于預(yù)防。注重脫脂及各工序的水洗，防止天然油脂產(chǎn)生的“霜”。注重化學(xué)物料進(jìn)廠檢測(cè)及加脂劑的配伍，以結(jié)合性好、移動(dòng)性小的合成加脂劑以及植物油改性為主加脂，適量的礦物油以避免或抑制“霜”的發(fā)生;防霉也應(yīng)提到工藝操作及存放保管上，加防霉劑、倉(cāng)庫(kù)通風(fēng)、干燥;控制好溫度條件，避免“霜”的適宜條件出現(xiàn)[9]。

而日常生活中使用的皮革制品如出現(xiàn)“鹽霜”可用浸濕充分?jǐn)Q干的毛巾進(jìn)行擦拭，干燥后再用乳化性鞋油進(jìn)行擦拭。對(duì)于“油霜”可用乙醚或干燥后立即用軟布擦拭進(jìn)行去除。對(duì)于“霉菌霜”務(wù)必使制品所處環(huán)境保持干燥狀態(tài)、低溫、阻斷空氣、去污保持清潔等。而“硫霜”因被稱(chēng)之為皮革的“癌癥”，一旦形成便很難被去除，所以只能在皮革加工工藝過(guò)程中加以控制。

參考文獻(xiàn)：

[1] 許春樹(shù).關(guān)于皮革表面“白霜”問(wèn)題的探討[J]. 輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2005，（6）：23.

[2]朱春鳳， 余國(guó)平. 皮革冒油霜機(jī)理與處理技術(shù)[J]. 中國(guó)皮革，2008，37（3）：3-8.

[3]Tomaselli M， Naviglio B， Naviglio D ， et al. Fats and fatty spues： a gaschromatographic characterization[C]. The XXVII Congress of ?the ? IULTCS. Cancun，Mexico，2003.

[4] ?Luo X M， Ma H W， Li P N， ?et al. Study on the determination methods of free fatty acids in Leather[C]. The XXX Congress of the IULTCS. ?Beijing，China，2009.

[5]劉保平， 黃宏偉. 關(guān)于皮革白霜的研究[J]. 中國(guó)皮革，2001，30（15）：27-28.

[6] 買(mǎi)立智. 皮革白色霜狀滲出物—— （硫霜） 的發(fā)現(xiàn)及其產(chǎn)生原因初析[J]. 中國(guó)皮革，1992，21（3）：7-8.

[7]李衛(wèi)兵. 皮革防霉劑研究現(xiàn)狀[J]. 皮革與化工，2009，26（4）：11-12.

[8] 王睿， 陳意， 萬(wàn)渝平，等. 皮鞋防霉變措施及皮革防霉性能檢測(cè)[J]. 中國(guó)皮革，2012，（6）：162-163.

[9] 鄭衛(wèi)東. 皮革“白霜”質(zhì)量問(wèn)題分析及解決措施[J]. 四川皮革，2000，22（6）：15-16.

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院）

因此可采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）定性檢測(cè)某皮革樣品上的“油霜”成分，并結(jié)合皮革霧化性的測(cè)定，用 GC-MS 對(duì)霧化揮發(fā)物中的成分進(jìn)行分析，可證實(shí)脂肪酸甲酯是皮革“油霜”的來(lái)源之一。

4 ? ?“硫霜”

4.1 ?成因

在制革業(yè)中，大多采用灰堿法脫毛浸灰，其中加入大量的NaHS、Na2S。這些物質(zhì)在后續(xù)的一系列加工工藝中被氧化生成S 單質(zhì)存在于皮纖維間，從而產(chǎn)生了這種“硫霜”的隱性致病基因。當(dāng)皮革自然干燥或不受高溫烘烤時(shí)，“硫霜”并不會(huì)出現(xiàn)，而且S 對(duì)皮革有填充作用，可減少皮膠原的粘結(jié)性，使成革具有手感豐滿(mǎn)、 柔軟、 粒面細(xì)致等優(yōu)點(diǎn)，但由于S單質(zhì)不耐高溫，所以當(dāng)遇高溫時(shí)，S會(huì)跑出來(lái)，冷卻后會(huì)在皮面上結(jié)晶形成“硫霜”。由于單質(zhì)S在常溫下有非常好的穩(wěn)定性，強(qiáng)酸、 強(qiáng)堿、 強(qiáng)氧化劑、 強(qiáng)還原劑在常溫下都無(wú)法與它反應(yīng)，它又微溶于水，所以這種霜一旦形成就很難克服[5]。

4.2 ?初步鑒別方法

革經(jīng)過(guò)高溫干燥過(guò)程或成品革經(jīng)過(guò)高溫定型過(guò)程，冷卻后會(huì)出現(xiàn)一種白霜，這種白霜用熱熨斗熨燙不能被革吸收，革表面涂礦物油也無(wú)法克服它。但它不耐火燒，用火輕輕一燒這種白霜就消失。它不溶于水，即使皮革在中和后及出鼓前進(jìn)行了非常充分的水洗，這種白霜還會(huì)出現(xiàn)[5]。

“硫霜”的初步確定可采用以下三個(gè)方法進(jìn)行，第一，提取問(wèn)題樣品上面的“白霜”至燒杯中，加一定量的乙醚，觀察是不溶解的。第二，將有白霜的問(wèn)題樣品放在恒溫箱中開(kāi)始升溫，當(dāng)溫度上升到20℃、80℃、90℃、100℃、110℃115℃時(shí)，各檢查一次革面上的白霜的情況。硫（S）的熔點(diǎn)是112.8℃，而這種“硫霜”的熔點(diǎn)是在110℃～115℃之間，是硫（S）的熔點(diǎn)范圍。因此，當(dāng)溫度上升到115℃時(shí)檢查，“白霜”全部消失并被革吸收，革面上的光澤、色澤隨即恢復(fù)到正常狀態(tài)。將革從恒溫箱中取出冷卻后 ，“白霜”將重新滲出革面。第三：分別進(jìn)行一浴法 、硫代硫酸鈉作還原劑的變型二浴法、焦亞硫酸鈉作還原劑的變型二浴法三個(gè)鉻鞣方法的對(duì)比試驗(yàn)，其他步驟相同。試驗(yàn)結(jié)果，硫代硫酸鈉作還原劑的變型二浴法鉻鞣方案的成品革仍有 “白霜”的出現(xiàn)，而其他兩個(gè)鉻鞣試驗(yàn)方案則不見(jiàn) “白霜”的出現(xiàn)。這是因?yàn)橐辉》ê陀媒箒喠蛩徕c為還原劑的變型二浴法鉻鞣，因沒(méi)有使用硫代硫酸鈉作還原劑，不可能產(chǎn)生膠體硫，而用硫代硫酸鈉作還原劑的變型二浴法有產(chǎn)生膠體硫的物質(zhì)基礎(chǔ)[6]。

因此按照以上三個(gè)步驟可初步鑒別“硫霜”存在與否。

5 ? ? “霉菌霜”

5.1 ?成因

霉菌在皮革上的生長(zhǎng)有以下三方面的原因。第一，皮革含有霉菌生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)源。眾所周知，皮革為天然高分子化合物的加工產(chǎn)品，其主要成分是膠原蛋白質(zhì)和脂肪， 在皮革的加工過(guò)程中， 還加入了大量的動(dòng)植物油脂、無(wú)機(jī)鹽和礦物質(zhì)以及酪素等，這些都是霉菌生長(zhǎng)所需的良好營(yíng)養(yǎng)源。第二，空氣中大量霉菌孢子的存在。這些霉菌孢子隨風(fēng)而飄，隨遇而安，一旦它們落于皮革之上，由于可以獲得豐富的營(yíng)養(yǎng)，極易生長(zhǎng)繁殖。第三，皮革的加工過(guò)程和儲(chǔ)運(yùn)條件，有利于霉菌的生長(zhǎng)繁殖。霉菌生長(zhǎng)的溫度、濕度和pH值范圍很廣，適宜生長(zhǎng)的溫度為25～35℃，相對(duì)濕度高于75%，pH 值一般在 1.5～11 之間，最適 pH 值為 6.0左右。在制革加工過(guò)程中，如浸酸、鞣制、復(fù)鞣和涂飾等，皮坯以及成革都處在酸性條件下，而且皮革的多孔性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其吸濕性較強(qiáng)、含水量較高（成革的含水量一般在14%～18%）。在我國(guó)南方天氣炎熱、 空氣濕度大的條件下， 皮革及其制品極易長(zhǎng)霉，在北方亦同樣有霉變的可能。儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中悶熱和潮濕的環(huán)境，也為皮革的長(zhǎng)霉提供了有利條件[ 7-8]。

5.2 ?初步鑒別方法

“霉菌霜” 的確認(rèn)方法比較簡(jiǎn)單，可通過(guò)電子顯微鏡觀察并確認(rèn)孢子的存在，如出現(xiàn)如圖3所示的現(xiàn)象，則證明其為“霉菌霜”

6 ? ?皮革“霜”的解決措施

對(duì)于皮革“霜”問(wèn)題，關(guān)鍵在于預(yù)防。注重脫脂及各工序的水洗，防止天然油脂產(chǎn)生的“霜”。注重化學(xué)物料進(jìn)廠檢測(cè)及加脂劑的配伍，以結(jié)合性好、移動(dòng)性小的合成加脂劑以及植物油改性為主加脂，適量的礦物油以避免或抑制“霜”的發(fā)生;防霉也應(yīng)提到工藝操作及存放保管上，加防霉劑、倉(cāng)庫(kù)通風(fēng)、干燥;控制好溫度條件，避免“霜”的適宜條件出現(xiàn)[9]。

而日常生活中使用的皮革制品如出現(xiàn)“鹽霜”可用浸濕充分?jǐn)Q干的毛巾進(jìn)行擦拭，干燥后再用乳化性鞋油進(jìn)行擦拭。對(duì)于“油霜”可用乙醚或干燥后立即用軟布擦拭進(jìn)行去除。對(duì)于“霉菌霜”務(wù)必使制品所處環(huán)境保持干燥狀態(tài)、低溫、阻斷空氣、去污保持清潔等。而“硫霜”因被稱(chēng)之為皮革的“癌癥”，一旦形成便很難被去除，所以只能在皮革加工工藝過(guò)程中加以控制。

參考文獻(xiàn)：

[1] 許春樹(shù).關(guān)于皮革表面“白霜”問(wèn)題的探討[J]. 輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2005，（6）：23.

[2]朱春鳳， 余國(guó)平. 皮革冒油霜機(jī)理與處理技術(shù)[J]. 中國(guó)皮革，2008，37（3）：3-8.

[3]Tomaselli M， Naviglio B， Naviglio D ， et al. Fats and fatty spues： a gaschromatographic characterization[C]. The XXVII Congress of ?the ? IULTCS. Cancun，Mexico，2003.

[4] ?Luo X M， Ma H W， Li P N， ?et al. Study on the determination methods of free fatty acids in Leather[C]. The XXX Congress of the IULTCS. ?Beijing，China，2009.

[5]劉保平， 黃宏偉. 關(guān)于皮革白霜的研究[J]. 中國(guó)皮革，2001，30（15）：27-28.

[6] 買(mǎi)立智. 皮革白色霜狀滲出物—— （硫霜） 的發(fā)現(xiàn)及其產(chǎn)生原因初析[J]. 中國(guó)皮革，1992，21（3）：7-8.

[7]李衛(wèi)兵. 皮革防霉劑研究現(xiàn)狀[J]. 皮革與化工，2009，26（4）：11-12.

[8] 王睿， 陳意， 萬(wàn)渝平，等. 皮鞋防霉變措施及皮革防霉性能檢測(cè)[J]. 中國(guó)皮革，2012，（6）：162-163.

[9] 鄭衛(wèi)東. 皮革“白霜”質(zhì)量問(wèn)題分析及解決措施[J]. 四川皮革，2000，22（6）：15-16.

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院）

因此可采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）定性檢測(cè)某皮革樣品上的“油霜”成分，并結(jié)合皮革霧化性的測(cè)定，用 GC-MS 對(duì)霧化揮發(fā)物中的成分進(jìn)行分析，可證實(shí)脂肪酸甲酯是皮革“油霜”的來(lái)源之一。

4 ? ?“硫霜”

4.1 ?成因

在制革業(yè)中，大多采用灰堿法脫毛浸灰，其中加入大量的NaHS、Na2S。這些物質(zhì)在后續(xù)的一系列加工工藝中被氧化生成S 單質(zhì)存在于皮纖維間，從而產(chǎn)生了這種“硫霜”的隱性致病基因。當(dāng)皮革自然干燥或不受高溫烘烤時(shí)，“硫霜”并不會(huì)出現(xiàn)，而且S 對(duì)皮革有填充作用，可減少皮膠原的粘結(jié)性，使成革具有手感豐滿(mǎn)、 柔軟、 粒面細(xì)致等優(yōu)點(diǎn)，但由于S單質(zhì)不耐高溫，所以當(dāng)遇高溫時(shí)，S會(huì)跑出來(lái)，冷卻后會(huì)在皮面上結(jié)晶形成“硫霜”。由于單質(zhì)S在常溫下有非常好的穩(wěn)定性，強(qiáng)酸、 強(qiáng)堿、 強(qiáng)氧化劑、 強(qiáng)還原劑在常溫下都無(wú)法與它反應(yīng)，它又微溶于水，所以這種霜一旦形成就很難克服[5]。

4.2 ?初步鑒別方法

革經(jīng)過(guò)高溫干燥過(guò)程或成品革經(jīng)過(guò)高溫定型過(guò)程，冷卻后會(huì)出現(xiàn)一種白霜，這種白霜用熱熨斗熨燙不能被革吸收，革表面涂礦物油也無(wú)法克服它。但它不耐火燒，用火輕輕一燒這種白霜就消失。它不溶于水，即使皮革在中和后及出鼓前進(jìn)行了非常充分的水洗，這種白霜還會(huì)出現(xiàn)[5]。

“硫霜”的初步確定可采用以下三個(gè)方法進(jìn)行，第一，提取問(wèn)題樣品上面的“白霜”至燒杯中，加一定量的乙醚，觀察是不溶解的。第二，將有白霜的問(wèn)題樣品放在恒溫箱中開(kāi)始升溫，當(dāng)溫度上升到20℃、80℃、90℃、100℃、110℃115℃時(shí)，各檢查一次革面上的白霜的情況。硫（S）的熔點(diǎn)是112.8℃，而這種“硫霜”的熔點(diǎn)是在110℃～115℃之間，是硫（S）的熔點(diǎn)范圍。因此，當(dāng)溫度上升到115℃時(shí)檢查，“白霜”全部消失并被革吸收，革面上的光澤、色澤隨即恢復(fù)到正常狀態(tài)。將革從恒溫箱中取出冷卻后 ，“白霜”將重新滲出革面。第三：分別進(jìn)行一浴法 、硫代硫酸鈉作還原劑的變型二浴法、焦亞硫酸鈉作還原劑的變型二浴法三個(gè)鉻鞣方法的對(duì)比試驗(yàn)，其他步驟相同。試驗(yàn)結(jié)果，硫代硫酸鈉作還原劑的變型二浴法鉻鞣方案的成品革仍有 “白霜”的出現(xiàn)，而其他兩個(gè)鉻鞣試驗(yàn)方案則不見(jiàn) “白霜”的出現(xiàn)。這是因?yàn)橐辉》ê陀媒箒喠蛩徕c為還原劑的變型二浴法鉻鞣，因沒(méi)有使用硫代硫酸鈉作還原劑，不可能產(chǎn)生膠體硫，而用硫代硫酸鈉作還原劑的變型二浴法有產(chǎn)生膠體硫的物質(zhì)基礎(chǔ)[6]。

因此按照以上三個(gè)步驟可初步鑒別“硫霜”存在與否。

5 ? ? “霉菌霜”

5.1 ?成因

霉菌在皮革上的生長(zhǎng)有以下三方面的原因。第一，皮革含有霉菌生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)源。眾所周知，皮革為天然高分子化合物的加工產(chǎn)品，其主要成分是膠原蛋白質(zhì)和脂肪， 在皮革的加工過(guò)程中， 還加入了大量的動(dòng)植物油脂、無(wú)機(jī)鹽和礦物質(zhì)以及酪素等，這些都是霉菌生長(zhǎng)所需的良好營(yíng)養(yǎng)源。第二，空氣中大量霉菌孢子的存在。這些霉菌孢子隨風(fēng)而飄，隨遇而安，一旦它們落于皮革之上，由于可以獲得豐富的營(yíng)養(yǎng)，極易生長(zhǎng)繁殖。第三，皮革的加工過(guò)程和儲(chǔ)運(yùn)條件，有利于霉菌的生長(zhǎng)繁殖。霉菌生長(zhǎng)的溫度、濕度和pH值范圍很廣，適宜生長(zhǎng)的溫度為25～35℃，相對(duì)濕度高于75%，pH 值一般在 1.5～11 之間，最適 pH 值為 6.0左右。在制革加工過(guò)程中，如浸酸、鞣制、復(fù)鞣和涂飾等，皮坯以及成革都處在酸性條件下，而且皮革的多孔性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其吸濕性較強(qiáng)、含水量較高（成革的含水量一般在14%～18%）。在我國(guó)南方天氣炎熱、 空氣濕度大的條件下， 皮革及其制品極易長(zhǎng)霉，在北方亦同樣有霉變的可能。儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中悶熱和潮濕的環(huán)境，也為皮革的長(zhǎng)霉提供了有利條件[ 7-8]。

5.2 ?初步鑒別方法

“霉菌霜” 的確認(rèn)方法比較簡(jiǎn)單，可通過(guò)電子顯微鏡觀察并確認(rèn)孢子的存在，如出現(xiàn)如圖3所示的現(xiàn)象，則證明其為“霉菌霜”

6 ? ?皮革“霜”的解決措施

對(duì)于皮革“霜”問(wèn)題，關(guān)鍵在于預(yù)防。注重脫脂及各工序的水洗，防止天然油脂產(chǎn)生的“霜”。注重化學(xué)物料進(jìn)廠檢測(cè)及加脂劑的配伍，以結(jié)合性好、移動(dòng)性小的合成加脂劑以及植物油改性為主加脂，適量的礦物油以避免或抑制“霜”的發(fā)生;防霉也應(yīng)提到工藝操作及存放保管上，加防霉劑、倉(cāng)庫(kù)通風(fēng)、干燥;控制好溫度條件，避免“霜”的適宜條件出現(xiàn)[9]。

而日常生活中使用的皮革制品如出現(xiàn)“鹽霜”可用浸濕充分?jǐn)Q干的毛巾進(jìn)行擦拭，干燥后再用乳化性鞋油進(jìn)行擦拭。對(duì)于“油霜”可用乙醚或干燥后立即用軟布擦拭進(jìn)行去除。對(duì)于“霉菌霜”務(wù)必使制品所處環(huán)境保持干燥狀態(tài)、低溫、阻斷空氣、去污保持清潔等。而“硫霜”因被稱(chēng)之為皮革的“癌癥”，一旦形成便很難被去除，所以只能在皮革加工工藝過(guò)程中加以控制。

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[8] 王睿， 陳意， 萬(wàn)渝平，等. 皮鞋防霉變措施及皮革防霉性能檢測(cè)[J]. 中國(guó)皮革，2012，（6）：162-163.

[9] 鄭衛(wèi)東. 皮革“白霜”質(zhì)量問(wèn)題分析及解決措施[J]. 四川皮革，2000，22（6）：15-16.

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院）