牛長冬, 陳雪梅, 王興賀, 孟憲玲
(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所,天津300384)
Li/MnO2電池工作電壓高、在寬泛的溫度范圍內(nèi)性能良好、貯存壽命長、無明顯電壓滯后等優(yōu)點(diǎn),但是理論比能量僅為Li/CFx電池的一半;而Li/CFx電池卻有放電電壓滯后、電池膨脹、在高比功率放電中發(fā)熱嚴(yán)重等缺點(diǎn)[1]。日本Hidekazu TOUHARA提出Li/CFx電池放電反應(yīng)機(jī)理[2]是溶劑PC參與電池反應(yīng),總反應(yīng)ΔG=-410 kJ/mol,電動(dòng)勢(shì)=4.5 V,其中電化學(xué)反應(yīng) ΔG=-278 kJ/mol,電動(dòng)勢(shì) =3.2 V;分解反應(yīng)ΔG=-47 kJ/mol,反溶劑化ΔG=-85 kJ/mol,解釋了Li/CFx電池電壓滯后、電池發(fā)熱情況。美國Sheng S.Zhang監(jiān)測(cè)了Li/CFx電池的電極變化過程,構(gòu)建了反應(yīng)模型[3]。
為了平衡兩種電池的優(yōu)缺點(diǎn),制備了Li/(MnO2+CFx)電池,該電池放電比能量隨CFx的比例的增加而增加,可隨使用領(lǐng)域的要求而變化[4-6]。但是Li/(MnO2+CFx)電池放電依然會(huì)發(fā)熱,還是有很大的安全隱患。本文通過對(duì)不同正極配比的Li/(MnO2+CFx)電池的放電溫升進(jìn)行測(cè)試,了解不同CFx含量與電池溫度升高的關(guān)系,了解產(chǎn)熱規(guī)律,計(jì)算不同CFx含量的大組合電池全容量放電時(shí)的發(fā)熱功率,為Li/(MnO2+CFx)電池散熱設(shè)計(jì)提供參考數(shù)據(jù)。
將電解MnO2、CFx、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按一定的比例進(jìn)行混合,烘干后輥壓在金屬拉網(wǎng)上,再烘干后制成正極。負(fù)極采用鋰箔,隔膜采用PP膜和PP/PE/PP復(fù)合膜,進(jìn)行疊片式裝配成極板組。軟包裝電池制作時(shí),將正極導(dǎo)耳和負(fù)極導(dǎo)耳焊接帶膠極耳,再用鋁塑膜封裝極板組。金屬外殼包裝電池制作時(shí),將正極導(dǎo)耳和負(fù)極導(dǎo)耳分別焊接在外殼極耳上,焊接封裝極板組。注液,電解液采用1 mol LiClO4/(PC+DME)(體積比為1∶1)。注液陳化后密封。電池比熱容值Cp、放電絕熱溫升測(cè)量使用ARC安全分析系統(tǒng)測(cè)試。
Li/(MnO2+CFx)電池放電時(shí)會(huì)發(fā)熱,圖1是容量75Ah的MnO2∶CFx質(zhì)量比為5∶1的單體電池在敞開室溫環(huán)境中放電溫升的曲線,從圖1中可見,電池電壓明顯分為兩個(gè)階段:第一階段是MnO2的放電階段,第二階段是CFx的放電階段。兩種正極活性物質(zhì)雖然均勻混合在一起,但是放電平臺(tái)區(qū)別明顯,這是因?yàn)镸nO2電勢(shì)高于CFx的電勢(shì)。同時(shí),電池表面溫度變化也區(qū)別明顯,放電前期主要為MnO2放電,溫度較平穩(wěn),而放電后期主要為CFx放電,溫度迅速上升,上升到近50℃時(shí),電池產(chǎn)熱與環(huán)境散熱逐漸達(dá)到平衡。
圖1 Li/(MnO2+CFx)單體電池在開放環(huán)境放電溫升曲線
電池放電發(fā)熱公式如下:(1) 發(fā)熱量:Q=ΔT·Cp·m·Δt,Q為發(fā)熱量,ΔT為溫度升高值,Cp為比熱容值,m為電池質(zhì)量,Δt為放電時(shí)間;(2)發(fā)熱功率:P=Q/Δt,P為發(fā)熱功率;因此我們對(duì)Li/(MnO2+CFx)單體電池放電產(chǎn)生的熱量可分成MnO2平臺(tái)和CFx平臺(tái)兩個(gè)部分探討,即:
將外形和體積一樣的金屬外殼的Li/MnO2電池和Li/(MnO2+CFx)電池(質(zhì)量比MnO2∶CFx=5∶1)分別測(cè)試熱容值Cp和絕熱放電溫升情況。Li/MnO2電池的熱容值Cp為1.256 J/g·℃,Li/(MnO2+CFx)電池的熱容值Cp為1.350 J/g℃。絕熱放電溫升曲線見圖2和圖3。
圖2 Li/MnO2電池放電絕熱溫升曲線
圖3 Li/(MnO2+CFx)電池放電絕熱溫升曲線
這兩種電池絕熱放電溫升見表1,Li/(MnO2+CFx)電池比Li/MnO2電池比能量提高,電壓有降低。1.25 A下電池的發(fā)熱功率∶MnO2段發(fā)熱功率PMnO2=2.3℃/h×1.256 J/g·℃×550 g/3600=0.4413W,CFx段發(fā)熱功率PCFx=10.1℃/h×1.350J/g·℃×500 g/3 600=1.893 75 W,PCFx=4.29PMnO2。2 A下電池的發(fā)熱功率PCFx=4.76PMnO2。
表1 電池放電的絕熱溫升 T
圖4 MnO2∶CFx質(zhì)量比為9∶1的電池放電絕熱溫升曲線
圖5 MnO2∶CFx質(zhì)量比為5∶1的電池放電絕熱溫升曲線
圖6 MnO2∶CFx質(zhì)量比為3∶1的電池放電絕熱溫升曲線
表2 正極不同配比的電池平均放電溫升情況
圖7 MnO2∶CFx質(zhì)量比為2∶1的電池放電絕熱溫升曲線
圖8 MnO2∶CFx質(zhì)量比為1∶1的電池放電絕熱溫升曲線
圖9 不同正極比例的電池放電絕熱溫升與電流密度的關(guān)系
將軟包裝電池放電放至電壓下降又回升的CFx平臺(tái)時(shí)停止,然后測(cè)量電池的比熱容值Cp和放電溫升ΔT,根據(jù)圖4~圖9及表2,可隨著CFx含量y的增加:電池的比熱容值略有增加;電池的放電容量增加,因?yàn)镃Fx放電比容量約為MnO2的3倍,因此,Li/(MnO2+CFx)的正極比容量為MnO2的(1+2y)倍;CFx階段的平均放電溫升ΔT越來越大。但MnO2∶CFx質(zhì)量比為2∶1的電池放電溫升未按此規(guī)律變化,原因可能是由于添加方法導(dǎo)致二氧化錳電壓平臺(tái)偏低,致使在放電后的CFx階段中有較高比例的二氧化錳共同參與,進(jìn)而降低了發(fā)熱功率,既降低了放電溫升。這使以最優(yōu)化的MnO2與CFx比例混合而得到較低的產(chǎn)熱功率成為可能;CFx階段同一配比的電池放電電流密度越大,ΔT也越大,ΔT與電流密度基本成正比例關(guān)系,因此可以推導(dǎo)出發(fā)熱功率P與電流I基本成正比例關(guān)系。
總之,CFx階段發(fā)熱功率是MnO2階段發(fā)熱功率的4~5倍,所以Li/(MnO2+CFx)電池的發(fā)熱主要來源于CFx。電池發(fā)熱功率P與電流I基本成正比例關(guān)系。放電電流越小,不同CFx添加比例的電池之間的發(fā)熱功率差異越?。环粗?,則差異越大。
考慮到電池發(fā)熱帶來的隱患,要給電池散熱,使電池的單位體積或面積的熱流密度更合理,可用下列方法改善電池產(chǎn)熱情況:改進(jìn)CFx添加方法、改進(jìn)CFx的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、調(diào)整導(dǎo)電劑分配等來均衡MnO2和CFx各自的電壓,使MnO2工作電壓下降、CFx工作電壓上升,在總放電熱量不變的情況下,使CFx在整個(gè)放電過程中均勻發(fā)熱,從而降低發(fā)熱功率。
Li/(MnO2+CFx)電池放電溫度變化明顯分為MnO2階段和CFx階段,CFx階段發(fā)熱功率MnO2階段發(fā)熱功率的4~5倍,發(fā)熱量主要取決于CFx階段。Li/(MnO2+CFx)電池隨著CFx含量的增加,電池的比熱容值略有增加,放電容量增加,CFx階段的放電溫升隨放電電流上升表現(xiàn)出明顯差異。發(fā)熱功率P與放電電流I基本成正比例關(guān)系。通過調(diào)整MnO2與CFx混合比例可以降低發(fā)熱功率,并存在最佳值。
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