敏化處理對(duì)316L不銹鋼晶間腐蝕的影響*

王東東梁 燦 段 權(quán)

(西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院)

核能作為一種經(jīng)濟(jì)、清潔、安全、可持續(xù)、幾乎無(wú)排放的能源種類，在全世界的能源結(jié)構(gòu)中占有很重要的地位[1]。目前，世界上運(yùn)行和在建的壓水堆核電站，絕大多數(shù)使用300系列奧氏體不銹鋼作為主管道材料。其中，超低碳型奧氏體不銹鋼316L，因其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、焊接性能和耐腐蝕性能而得到了廣泛應(yīng)用[2]。主管道在焊接、制造或者熱處理過(guò)程中由于熱應(yīng)力會(huì)產(chǎn)生敏化現(xiàn)象，使得主管道在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶間腐蝕行為,這將嚴(yán)重影響主管道的使用壽命,更嚴(yán)重的可能導(dǎo)致災(zāi)難性事故發(fā)生[3，4]。因此，研究敏化處理對(duì)不銹鋼晶間腐蝕的影響可以為晶間腐蝕的機(jī)理和發(fā)展規(guī)律提供理論依據(jù)，進(jìn)而減緩主管道在運(yùn)行過(guò)程中的晶間腐蝕速率，確保核電主管道的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

梁成浩和高揚(yáng)對(duì)不同敏化處理的304不銹鋼的耐縫隙腐蝕性及孔蝕等局部腐蝕性性能進(jìn)行了研究[5]；董紹平等研究了316L鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性能[6]；李偉等采用聲發(fā)射技術(shù)對(duì)低碳鋼的均勻腐蝕進(jìn)行了研究[7]；李涌泉等對(duì)316L鋼的晶間腐蝕進(jìn)行了聲發(fā)射研究[8]；Lydell B通過(guò)金相檢測(cè)和電子顯微鏡微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)德國(guó)的沸水反應(yīng)堆主管道的奧氏體不銹鋼焊縫裂紋進(jìn)行了失效分析[9]；朱發(fā)文等一直從事高溫高壓水環(huán)境下焊接工藝和焊后熱處理對(duì)管道焊接件腐蝕與應(yīng)力腐蝕影響的研究[10]?，F(xiàn)有的關(guān)于核電站主管道失效研究，主要是管道焊接接頭失效分析，特別是對(duì)奧氏體不銹鋼焊接接頭的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂研究，而對(duì)核島水環(huán)境下管道的失效分析較少。

筆者采用沸騰硝酸法對(duì)經(jīng)過(guò)敏化處理的316L試件和未經(jīng)過(guò)敏化處理的試件進(jìn)行晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)，通過(guò)腐蝕速率的計(jì)算和金相觀察試驗(yàn)后試樣的形態(tài)特征，分析敏化處理對(duì)316L不銹鋼晶間腐蝕的影響，為研究晶間腐蝕的機(jī)理提供理論依據(jù)，以指導(dǎo)核電工業(yè)的安全運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所用的316L奧氏體不銹鋼屬于18-8型奧氏體不銹鋼的衍生鋼種，添加了2%～3%的Mo元素，使其具有優(yōu)秀的耐蝕性、耐高溫與抗蠕變性能，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分 wt%

實(shí)驗(yàn)所用試樣長(zhǎng)100mm、寬90mm、厚3mm，采用同樣的加工方法做出兩組共6個(gè)試樣，其中每3個(gè)為一組。對(duì)第一組的3個(gè)試樣進(jìn)行敏化熱處理，把試樣放在型號(hào)為SX2-15-12的馬弗爐中加熱到650℃并保溫2h，再在空氣中自然冷卻。敏化熱處理后的試樣在表面會(huì)形成一層氧化物膜，應(yīng)對(duì)試件表面的氧化物膜進(jìn)行拋光處理才能在腐蝕溶液中實(shí)現(xiàn)晶間腐蝕行為。敏化后通過(guò)研磨除掉氧化物膜，再依次利用1000#、1200#和1600#砂紙對(duì)試樣進(jìn)行手工拋光，直到在金相顯微鏡下觀察其表面粗糙度滿足要求。

依據(jù)GB 4334-2008《金屬和合金的腐蝕—不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》，實(shí)驗(yàn)中選用65%的濃硝酸溶液進(jìn)行沸騰硝酸晶間腐蝕。每組實(shí)驗(yàn)采用3個(gè)平行試樣，進(jìn)行3個(gè)周期，每個(gè)周期48h。將兩組試樣放在超聲波清洗器中，加入丙酮清洗劑清洗30min，去除油脂，清洗后烘干并進(jìn)行稱重。首先將第一組試樣放入硝酸溶液中，采用電加熱器對(duì)硝酸溶液加熱使其溫度保持在100℃，持續(xù)進(jìn)行48h，取出試件，在流水中用軟刷子刷掉試件表面的腐蝕產(chǎn)物，再在超聲波清洗器中用丙酮溶液進(jìn)行清洗；再烘干，稱重并在放大倍數(shù)分別為100倍和400倍的金相顯微鏡下觀察其金相顯微組織結(jié)構(gòu)。第二周期和第三周期的實(shí)驗(yàn)方法和第一周期相同。再采用完全相同的方法對(duì)第二組試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用于對(duì)結(jié)果的對(duì)比分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1腐蝕速率分析

腐蝕速率是指單位時(shí)間內(nèi)金屬腐蝕效應(yīng)的數(shù)值，可以在一定程度上評(píng)定金屬腐蝕的嚴(yán)重程度。在每個(gè)周期結(jié)束后對(duì)金相試樣的質(zhì)量進(jìn)行測(cè)量并記錄，腐蝕速率計(jì)算式為：

式中S——試件實(shí)驗(yàn)腐蝕部分面積，m2；

T——實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；

V——失重腐蝕速率，g/ (m2·h)；

Wb——實(shí)驗(yàn)前試件重量，g；

Wf——實(shí)驗(yàn)后試件重量，g。

對(duì)每組3個(gè)試樣在每個(gè)周期后分別進(jìn)行腐蝕速率計(jì)算，并計(jì)算其平均值，得到的結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 腐蝕速率計(jì)算結(jié)果 g/(m2·h)

從表2可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，兩組試樣的腐蝕速率越來(lái)越快，且第三周期的腐蝕速率明顯高于第一周期和第二周期，說(shuō)明此時(shí)試樣進(jìn)入晶間腐蝕的快速腐蝕階段。對(duì)比第一組試樣和第二組試樣，可以看出在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中第一組試樣的腐蝕速率高于第二組試樣，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)超出的幅度也在逐漸增加，說(shuō)明敏化處理減弱了316L不銹鋼抵抗晶間腐蝕的能力。

2.2金相分析

圖1、2分別為兩組試樣經(jīng)過(guò)第一周期晶間腐蝕后的金相圖。由圖1a可以看出第一組試樣表面明顯有晶間腐蝕的跡象，且區(qū)域①的晶間腐蝕行為要比其他區(qū)域活躍，而區(qū)域②表現(xiàn)為小點(diǎn)坑的情況；由圖1b可以看出試件表面有明顯的晶胞結(jié)構(gòu)，其形成一個(gè)個(gè)單獨(dú)的晶粒(圖1b中區(qū)域①),還可以看出在晶胞周圍有明顯的晶界組織(圖1b中區(qū)域②)。由圖2a可以看出第二組試樣表面同樣出現(xiàn)了一定的晶間腐蝕現(xiàn)象，但是程度并沒(méi)有第一組試樣嚴(yán)重，在局部區(qū)域也出現(xiàn)了小點(diǎn)坑的情況(圖2a中區(qū)域②)，這是由材料組成的不均勻性在晶間腐蝕行為中造成的；圖2b中可以看到明顯的晶胞結(jié)構(gòu)和晶間組織(圖2b中區(qū)域②)。與圖1相比可以發(fā)現(xiàn)第一組試樣腐蝕后的晶間更深、更寬，說(shuō)明經(jīng)過(guò)敏化處理后在奧氏體晶間附近形成了貧鉻區(qū)，減弱了奧氏體不銹鋼耐晶間腐蝕的能力。

圖1 第一組試樣第一周期晶間腐蝕金相圖

圖2 第二組試樣第一周期晶間腐蝕金相圖

圖3、4分別為兩組試樣經(jīng)過(guò)第二周期晶間腐蝕后的金相圖。從圖3a可以看出與圖1a相比試件表面晶間腐蝕分布更均勻，試樣的晶間腐蝕程度差別不大。從圖3b可以看出試件表面被晶間腐蝕后的晶粒結(jié)構(gòu)非常清晰，即試件沿晶界腐蝕情況很明顯。材料中較大晶粒的區(qū)域被腐蝕的密度要小一點(diǎn)(圖3b中區(qū)域①的較大晶胞)，因?yàn)檫@種區(qū)域的貧鉻范圍較小。在小晶粒集中區(qū)域被腐蝕的密度要稍大一點(diǎn)，且在3條或3條以上的晶界交匯點(diǎn)處出現(xiàn)了微小的點(diǎn)蝕坑(圖3b中區(qū)域②)。對(duì)比圖4和圖2可以看出第二組試樣被腐蝕的程度同樣加劇了，晶間變得更加明顯，且出現(xiàn)了少量的小點(diǎn)坑。但是對(duì)比圖3b和圖4b可以發(fā)現(xiàn)，第一組試樣的晶間更深，且點(diǎn)蝕坑的分布更廣，深度更深，可驗(yàn)證敏化處理對(duì)316L不銹鋼耐晶間腐蝕能力的削弱超過(guò)第一周期。

圖3 第一組試樣第二周期晶間腐蝕金相圖

圖4 第二組試樣第二周期晶間腐蝕金相圖

圖5、6分別為兩組試樣經(jīng)過(guò)第三周期晶間腐蝕后的金相圖。從圖5a、6a中可以看出第三周期后試樣表面晶間腐蝕的程度更深，出現(xiàn)了許多點(diǎn)坑。從圖5b可以看出較大晶粒(圖5b中區(qū)域①所指)的結(jié)構(gòu)還比較完整，晶胞和晶界結(jié)構(gòu)都很清晰；而在小晶粒的集中區(qū)，腐蝕情況較嚴(yán)重，出現(xiàn)了許多由于晶間腐蝕形成的小點(diǎn)坑(圖5b中②所指),甚至有的小晶粒由于其晶界的腐蝕而消失，從而形成較大的點(diǎn)坑(圖5b中③所指)，這是由于試件在敏化處理時(shí)鉻的析出量是隨著晶粒尺寸的增大而降低的，從而導(dǎo)致晶界之間的貧鉻程度不同，在晶間腐蝕時(shí)進(jìn)展程度也不同，所以形成的小點(diǎn)坑的深度也各不相同。觀察較大的點(diǎn)坑發(fā)現(xiàn)其形狀與晶胞的結(jié)構(gòu)形狀非常相近，這也就說(shuō)明這種點(diǎn)坑是由于整個(gè)晶粒被腐蝕后形成的。從圖6b中可以看出，第二組試樣表面也出現(xiàn)了更多的點(diǎn)坑，且點(diǎn)坑的深度、大小遠(yuǎn)超過(guò)第二周期后的試樣，但小于同時(shí)期的第一組試樣，結(jié)合試樣腐蝕速率，可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)敏化處理對(duì)316L不銹鋼耐晶間腐蝕能力的削弱達(dá)到了最大。

圖5 第一組試樣第三周期晶間腐蝕金相圖

圖6 第二組試樣第三周期晶間腐蝕金相圖

3 結(jié)論

3.1整個(gè)晶間腐蝕過(guò)程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，兩組試樣的腐蝕速率越來(lái)越快，且第三周期的腐蝕速率明顯高于第一周期和第二周期的，此時(shí)試樣進(jìn)入晶間腐蝕的快速腐蝕階段。

3.2敏化處理會(huì)減弱316L不銹鋼耐晶間腐蝕的能力，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，減弱的幅度在增加。

3.3敏化處理導(dǎo)致316L不銹鋼耐晶間腐蝕能力下降的原因是由于材料出現(xiàn)了貧鉻區(qū)，且鉻的析出量是隨著晶粒尺寸增大而降低的，因此在小晶粒集中區(qū)域鉻的析出量更大，因此腐蝕更嚴(yán)重。

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