顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)預(yù)測(cè)模型的研究現(xiàn)狀

朱龍基，曹先啟，張洪楠，李博弘，王 超，王文博

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)預(yù)測(cè)模型的研究現(xiàn)狀

朱龍基，曹先啟，張洪楠，李博弘，王 超*，王文博

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

針對(duì)顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)經(jīng)典和新近出現(xiàn)的性能預(yù)測(cè)模型進(jìn)行了總結(jié)，討論了研究熱膨脹系數(shù)需要考慮的基本問題，對(duì)Kerner、Turner、Wangand Kwai、Schapery、Park、Sideridis、李燕、倪新華、石連生、陳康膨脹系數(shù)預(yù)測(cè)模型的代表性體積單元的選取、基本假設(shè)和適用條件進(jìn)行了歸納，并對(duì)膨脹系數(shù)的進(jìn)一步的研究提出了一些看法。

顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料；熱膨脹系數(shù)；模型

前言

顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料由于其優(yōu)異的性能而在工程實(shí)際中得到了廣泛的應(yīng)用?？梢愿鶕?jù)組成復(fù)合材料的基體材料和顆粒的性質(zhì)對(duì)復(fù)合材料的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，也可按照對(duì)材料性質(zhì)的需要進(jìn)行材料的設(shè)計(jì)和制造。熱膨脹是材料的重要使用性能，也是進(jìn)行材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵參數(shù)，通常認(rèn)為熱膨脹系數(shù)不僅與各組分的熱膨脹系數(shù)有關(guān)還與材料的剛度有關(guān)，所以膨脹系數(shù)的預(yù)測(cè)困難[1～2]。目前有些對(duì)于膨脹系數(shù)的研究工作多是先測(cè)定膨脹系數(shù)再與理論預(yù)測(cè)模型進(jìn)行比對(duì)[3～7]，膨脹系數(shù)預(yù)測(cè)模型的研究也在不斷發(fā)展[8～10]，本文將討論膨脹系數(shù)模型的一些理論背景并總結(jié)一些經(jīng)典和新近出現(xiàn)的模型。

以無(wú)機(jī)粒子填充聚合物復(fù)合材料（composite）為例，高分子聚合物基體（matrix）的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于無(wú)機(jī)粒子的熱膨脹系數(shù)（αm>>αp），模型通常假定復(fù)合材料是各向同性的，無(wú)機(jī)粒子、聚合物也分別是各向同性的。聚合物的熱膨脹行為目前廣泛接受的是Flory-Fox自由體積理論[11]：體積膨脹在玻璃化溫度以下為分子振幅、鍵長(zhǎng)等的變化，即分子“占有體積”的膨脹，而在玻璃化溫度以上還有自由體積的膨脹。所以在顆粒增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中熱膨脹系數(shù)有明顯不連續(xù)變化應(yīng)當(dāng)分開考慮。無(wú)機(jī)粒子（particles）具有很高的強(qiáng)度、剛度、良好的尺寸穩(wěn)定性和極低的熱膨脹系數(shù)，無(wú)機(jī)粒子的熱膨脹行為要比聚合物簡(jiǎn)單。

復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)對(duì)于熱膨脹行為有重要影響[12～15]。若以無(wú)機(jī)粒子和基體間無(wú)應(yīng)力存在時(shí)為初始狀態(tài)，隨著溫度升高，基體比無(wú)機(jī)粒子的膨脹更大。如果無(wú)機(jī)粒子與基體的界面能夠較好地傳遞熱應(yīng)力，基體的熱膨脹將被降低（α’m<αm），受熱膨脹后復(fù)合材料中存在著熱應(yīng)力，并非所有的應(yīng)力都能夠按照胡克定律轉(zhuǎn)化為應(yīng)變，這在黏彈性體中比較明顯。用細(xì)觀力學(xué)語(yǔ)言描述本征應(yīng)變、擾動(dòng)應(yīng)變等，關(guān)于應(yīng)力應(yīng)變相互作用有效性方法，已存在一些較為成熟的方法如PCW，Eshelby-Mori-Tanaka和IDDHashin上下限法[16]，這里不再細(xì)述。通常無(wú)機(jī)粒子填充聚合物的制備是熱成型的，當(dāng)它回歸到室溫后，聚合物基體的收縮大于無(wú)機(jī)粒子，使得復(fù)合材料中存在著收縮的應(yīng)力，線型聚合物長(zhǎng)時(shí)間放置可認(rèn)為內(nèi)部應(yīng)力松弛至零，交聯(lián)聚合物內(nèi)部應(yīng)力卻不能松弛為零。對(duì)于無(wú)機(jī)粒子填充室溫固化熱固性材料（如環(huán)氧）就可以認(rèn)為在室溫下是不存在應(yīng)力的。是否存在應(yīng)力是選擇模型前需要先考慮的。

按復(fù)合材料基體材料的組成分為樹脂基、金屬基和陶瓷基復(fù)合材料，按顆粒區(qū)分為有機(jī)粒子、無(wú)機(jī)粒子、金屬粉末等[17]。不同類型的復(fù)合材料難以用一種模型來描述，通常是在一定的抽象簡(jiǎn)化下才通用。金屬材料為原子晶體，聚合物卻不是這種情況，它具有鏈結(jié)構(gòu)，存在非晶區(qū)、晶區(qū)非晶區(qū)共存的狀態(tài)。因?yàn)榻饘倩鶑?fù)合材料膨脹系數(shù)研究較多[18～20]，且一些研究所做的假定并沒有考慮微觀的狀態(tài)，而單以均質(zhì)、各向同性的角度來考慮，這就使得一些源自于金屬基復(fù)合材料的模型，也適用于聚合物基復(fù)合材料。

復(fù)合材料物理力學(xué)性能一定程度上取決于界面的形態(tài)結(jié)構(gòu)，其對(duì)于膨脹系數(shù)也有著顯著影響，在許多模型的代表性體積單元（RVE）中界面都是首要考慮的問題。顆粒約束基體膨脹，這種約束主要通過界面來傳遞。復(fù)合材料隨填料體積分?jǐn)?shù)的增加熱膨脹下降[21]，當(dāng)填料體積份數(shù)一定時(shí)，膨脹系數(shù)主要取決于填料尺寸，一般認(rèn)為粒徑越小CTE越小[2]?？紤]形狀因素的理論模型在推算時(shí)，基本上都是假定粒子各向同性，先以均質(zhì)為基礎(chǔ)后再考慮形狀的影響，而無(wú)機(jī)填料多為晶體結(jié)構(gòu)，毫無(wú)疑問，將各向異性納入考慮范圍是有必要的。

模型的推導(dǎo)多是采用細(xì)觀力學(xué)的方法來預(yù)測(cè)復(fù)合材料宏觀等效熱力學(xué)參數(shù)，通常都是先給出代表性體積單元RVE，求算內(nèi)應(yīng)力場(chǎng)再用相互作用有效性方法求算熱膨脹系數(shù)。一些材料細(xì)觀模型研究了力學(xué)行為，將這些模型給出的力學(xué)行為轉(zhuǎn)化給出膨脹系數(shù)公式也是有價(jià)值的。

1 理論模型與預(yù)報(bào)公式

1.1 Kerner模型

分析復(fù)合材料熱彈行為的經(jīng)典模型，復(fù)合材料被認(rèn)為是各向同性的，分散相以粒子的狀態(tài)懸浮在基體介質(zhì)中，假定復(fù)合材料可由兩個(gè)同軸不同材質(zhì)的球形代表，外層球是基體內(nèi)層球是粒子。兩組成皆為均質(zhì)和各向同性，界面間假定是緊密粘接的。微元中球形體積代表復(fù)合材料中各相的體積分?jǐn)?shù)，熱膨脹行為被認(rèn)為是體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)。線脹系數(shù)可由獨(dú)立的參數(shù)αm、αp、Bm和Gm計(jì)算得來，線膨脹系數(shù)如下：

αc、αp、αm分別為復(fù)合材料、粒子、基體的線膨脹系數(shù)；Vp、Vm為粒子、基體的體積分?jǐn)?shù)；Gp、Gm為粒子Gp、Gm基體的剪切模量；Bc、Bm、Bp為復(fù)合材料、粒子、基體的體積模量；將原文獻(xiàn)中的不同表達(dá)形式換成同一種符號(hào)，以下同[22]。

1.2 Turner模型

假定復(fù)合材料中存在均勻應(yīng)力且內(nèi)應(yīng)力平衡，得到了熱膨脹系數(shù)公式。假定各組份隨溫度變化都是受限的膨脹，忽略剪切形變，可以將作用在復(fù)合材料各向上的應(yīng)力寫作如下：

β是體積膨脹系數(shù)，線膨脹系數(shù)α為β/3；Ap、Am為粒子、基體的截面積。對(duì)于增強(qiáng)粒子均勻分布的情況，截面積與體積分?jǐn)?shù)成比例，這與Kerner中相似，于是將面積比轉(zhuǎn)化為體積分?jǐn)?shù)比的表示方法，得到線膨脹系數(shù)表達(dá)式[23]。

1.3 Wang and Kwai模型

以填料填充聚合物為研究對(duì)象，假定復(fù)合材料是由以填料粒子為核心，聚合物為殼微小的球形復(fù)合材料幾何而成，粒子分散均勻相互間無(wú)物理接觸，發(fā)現(xiàn)熱應(yīng)力誘發(fā)的應(yīng)變僅存在于相界面附近，并且隨著距離增加而迅速衰減。值得注意的是模型中復(fù)合材料是由一系列不同尺寸球形粒子組成，寫作如下：[24]

Ep、Em代表粒子、基體的楊氏模量；υ為泊松比。

1.4 Schapery模型

模型給出了復(fù)合材料膨脹系數(shù)與體積模量之間的關(guān)系。該模型利用熱彈性極值原理，可由通過Hashin界限求得，能夠給出膨脹系數(shù)的上下限。粒子增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)通過對(duì)體積模量的作用影響復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。體積模量Bc下限表達(dá)式如下，上限可通過互換腳標(biāo)m,p求得，寫作如下：[25]

1.5 Park模型

研究了SiCp增強(qiáng)Al基復(fù)合材料，先研究了受熱形變后的模型：以彈性陶瓷粒子為核心、彈性基體為殼、彈塑性基體介于兩者中間，類似相界面。內(nèi)部彈性和塑性應(yīng)變能量均勻地分布在界面的每個(gè)方向，在非受限的基體區(qū)域只有彈性應(yīng)變場(chǎng)。隨后將界面納入考慮范圍，將受熱模型轉(zhuǎn)化為彈性粒子和受限基體粒子分散在彈性基體中的三個(gè)球模型

其中α'mV'm為彈性基體相的膨脹系數(shù)和體積分?jǐn)?shù)[26]。

1.6 Sideridis模型

RVE由Hashin兩相模型而來，界面處單獨(dú)為一相，與Park研究的模型類似。填料粒子為球形，填料體積含量少，粒子間相互間作用可忽略。值得注意的是作者運(yùn)用了量熱測(cè)量在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能量呈不連續(xù)變化時(shí)能夠測(cè)定填料周圍邊界層的變化的方法，得出界面相體積分?jǐn)?shù)。

其中腳標(biāo)i代表界面相[27]。

1.7 李燕模型

先假定基體粉末顆粒與增強(qiáng)相顆粒在復(fù)合材料中均勻分布，顆粒為球形，這種假定將連續(xù)相基體變成只有點(diǎn)接觸的球形顆粒會(huì)與實(shí)際情況有較大差別，隨后又選定任一顆粒研究，它都處在復(fù)合材料的包圍之中，成為顆粒為核復(fù)合材料為殼的同心球模型。推導(dǎo)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)不必區(qū)分增強(qiáng)相和基體相，一些相為中等體積分?jǐn)?shù)時(shí)，難以區(qū)分增強(qiáng)相和基體相時(shí)適用此模型[28]。

1.8 倪新華模型

先后提出過三個(gè)模型，推導(dǎo)自明性不佳。先提出的一個(gè)模型采用Eshebly-Mori-Tanaka方法，由陶瓷粒子引起的本征應(yīng)變和擾動(dòng)應(yīng)變，粒子為球形，并未給出RVE，側(cè)重于細(xì)觀力學(xué)應(yīng)力與應(yīng)變間關(guān)系。

ν為基體的泊松比，△B=Bm-Bp

第二個(gè)模型以橢球形陶瓷顆粒為鎳基合金的增強(qiáng)相，模型由二相胞元和有效介質(zhì)組成，二相胞元是陶瓷顆粒以及在陶瓷顆粒外包圍著的一層基體殼，陶瓷顆粒為橢球形。同樣利用 Eshelby-Mori-Tanaka方法，給出了復(fù)合涂層的熱膨脹系數(shù)。

A1、A2需要通過等效本征線應(yīng)變求得，沒有轉(zhuǎn)化為容易測(cè)量的物理量。

第三個(gè)模型基于細(xì)觀力學(xué)方法建立了包含脫粘界面在內(nèi)的復(fù)合材料四相模型，將顆粒、脫黏界面簡(jiǎn)化為橢球形三相胞元，得到了顆粒和脫黏界面的熱膨脹本征應(yīng)變，三相胞元的熱膨脹系數(shù)和復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。

Ki由顆粒和脫粘界面的Eshelby張量以及基體和顆粒的彈性常數(shù)確定[29～31]。

1.9 石連升模型

建立了細(xì)觀力學(xué)模型，無(wú)需耦合熱應(yīng)力場(chǎng)進(jìn)行計(jì)算，只需要計(jì)算在外力作用下材料平均應(yīng)力場(chǎng)即可預(yù)報(bào)復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。源自于晶須增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，作者已證明隨機(jī)分布晶須增強(qiáng)與相同體積含量的球形夾雜增強(qiáng)復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)相近。只要能夠得到平均應(yīng)力場(chǎng)即可以換算求得熱膨脹系數(shù)[32]。

1.10 陳康模型

研究了在熱-機(jī)械載荷聯(lián)合作用下顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料的熱力學(xué)性能特性，推導(dǎo)得到了復(fù)合材料的宏觀等效熱膨脹系數(shù)，考慮了夾雜間的相互影響，適合顆粒體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)的計(jì)算[33]。

2 結(jié)語(yǔ)

雖然目前就顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料已經(jīng)提出了許多理論模型，但一些模型在推導(dǎo)時(shí)通常都做了大量簡(jiǎn)化，許多地方與真實(shí)情況差別較大，因此模型是否適用還要受到實(shí)際體系具體組成、形態(tài)和組分性質(zhì)的影響。近年來出現(xiàn)了一些借助計(jì)算機(jī)輔助利用有限元的方法來分析熱膨脹系數(shù)，但這也要先分析RVE,設(shè)計(jì)更接近材料真實(shí)情況，RVE無(wú)疑是非常重要的開頭一步。在一定的簡(jiǎn)化條件下可以使用源自于金屬、陶瓷材料的熱膨脹模型，將聚合物黏彈性考慮在內(nèi)的、更適合聚合物基復(fù)合材料的模型有待更深入地探索。另外，無(wú)機(jī)填料實(shí)際情況多是各向異性的，細(xì)觀力學(xué)對(duì)于此也有待進(jìn)一步地研究。

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Progress in Prediction Model of Thermal Expansion Coefficient of Particle Reinforced Composites

ZHU Long-ji,CAO Xian-qi,ZHANG Hong-nan,LI Bo-hong,WANG Chao and WANG Wen-bo
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040,China）

Several classical and recently emerged thermal expansion coefficient prediction models which are applicable for particle reinforced composites are summarized.The basic issues of thermal expansion need to be considered during research are discussed.The selecting of representative volume elements,fundamental assumption and conditions for the application of prediction models such as Kerner,Turner,Wang and Kwai,Schapery, Park,Sideridis,Yan Li,Xinhua Ni,Liangsheng Shi and Kang Chen are concluded.Some views on the further research of thermal expansion coefficient are presented.

Particle reinforced composites;thermal expansion coefficient;model

TQ013.1

A

1001-0017（2015）04-0298-05

2015-01-20

朱龍基（1990-），男，山東魚臺(tái)人，碩士研究生，主要從事高分子膠黏劑研究。

*通訊聯(lián)系人：王超，E-mail:freeradicals@sina.com。