低溫制備二氧化鈦納米晶及其光催化性能研究*

李 博,仙 鴿,向延濤,李長玉

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

低溫制備二氧化鈦納米晶及其光催化性能研究*

李 博,仙 鴿,向延濤,李長玉**

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

采用溶膠凝膠法在低溫（40℃）制備TiO2納米晶體。采用XRD、紅外（IR）、透射電鏡（TEM）以及DRS等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，樣品的平均粒徑不到10nm，粒徑分布比較均勻、具有良好的結(jié)晶度。以羅丹明B的光催化降解為目標(biāo)反應(yīng)，測(cè)試樣品的光催化性能。結(jié)果顯示樣品在紫外光照射下，120min羅丹明B的降解率為95%，顯示出樣品具有較高的光催化活性。

TiO2;納米粒子；光催化劑

引言

工業(yè)排放的廢水中有機(jī)污染物難以降解，造成嚴(yán)重的水污染，目前處理水中有機(jī)污染物的方法主要有物理凈化、化學(xué)凈化和生物凈化等方法[1]。光催化技術(shù)具有催化活性高、設(shè)備簡單、易于操作、低能耗、氧化能力強(qiáng)及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[2]，采用光催化劑處理水中有機(jī)污染物備受環(huán)境工作者關(guān)注。TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使用壽命長；安全無毒；催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛地應(yīng)用于光降解和去除有機(jī)污染物[3,4]。TiO2常見的制備方法主要有脈沖激光沉積法[5]、氣相沉積法[6]、水熱法[7]等，上述方法大多數(shù)反應(yīng)溫度接近200℃或者需要特殊的設(shè)備,因此尋找一種低溫簡單制備納米TiO2材料的方法成為材料工作者的挑戰(zhàn)之一。溶膠凝膠方法因?yàn)橹苽浞椒ê唵?、成本低、便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，而被利用來制備納米TiO2材料，其在近年來受到了國內(nèi)外研究人員的普遍關(guān)注。然而溶膠凝膠方法制備納米TiO2材料一般都需要高溫焙燒，不僅耗費(fèi)能源，而且在焙燒的過程中顆粒容易團(tuán)聚長大,影響產(chǎn)品的形貌和性能[8]。本文以改進(jìn)溶膠凝膠的方法，在低溫（40℃）制備具有納米結(jié)構(gòu)的TiO2粉體，通過XRD、TEM、FT-IR、DRS等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析。以羅丹明B為模擬污染物測(cè)定所制備樣品的光催化性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料

鈦酸四丁酯，硝酸，去離子水。所有反應(yīng)物都是分析純，沒有作進(jìn)一步純化處理。

1.2 TiO2光催化劑的制備

將濃硝酸稀釋至pH值為1的稀硝酸，然后將稀硝酸劇烈攪拌，同時(shí)按10∶1的比例以1d/s的速度滴加鈦酸四丁酯，制成TiO2的前驅(qū)體，然后在40℃回流12h，隨后低溫烘干，機(jī)械研磨得到TiO2粉體。

1.3 材料表征

利用日本理學(xué)D/max-r B型X射線衍射儀分析TiO2粉體晶型結(jié)構(gòu)。測(cè)定條件為室溫CuKα射線，管電壓45kV，管電流40mA，掃描速率4°/min。采用PE-Frontier傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征樣品的表面官能團(tuán)構(gòu)成。樣品的形貌和大小采用H-7650透射電鏡（TEM）觀測(cè)。利用紫外-可見漫反射光譜（DRS）分析樣品的能閾結(jié)構(gòu)，DRS的測(cè)試在裝有積分球的TU-1900型紫外-可見分光光度計(jì)（北京譜析通用）上進(jìn)行，以BaSO4（分析純）作參比。

1.4 TiO2光催化活性測(cè)試

光催化反應(yīng)在自制石英/玻璃夾套式反應(yīng)器（250mL）中進(jìn)行，石英/玻璃管內(nèi)置8W管狀型紫外燈（主波長254nm）為紫外光光源，向反應(yīng)器外層夾套通入冷卻水以使反應(yīng)溫度維持在（25±1）℃，反應(yīng)器外層以鋁箔包覆，以避免其它光干擾。在光催化反應(yīng)前避光磁力攪拌30min，以使質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）為10mg·L-1的羅丹明B水溶液在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，并以80mL·min-1速率通入空氣，起攪拌和補(bǔ)充溶解氧作用，催化劑用量為0.5g·L-1。每20min取樣5mL，離心分離，取上層清液以TU-1900型紫外-可見分光光度計(jì)（554nm）測(cè)量羅丹明B吸光度的變化，根據(jù)郎伯-比爾定律定量羅丹明B濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與IR結(jié)果分析

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 The XRD pattern of samples

由圖1可知，樣品在衍射角2 θ＝25.3，37.8，47.8，54.6，62.8，70.2和75.04°處可以看到明顯的衍射峰，與TiO2（JCPDS 84-1285）標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的衍射峰相比完全對(duì)應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)為銳鈦礦型TiO2的（101）、（004）、（200）、（211）、（204）、（220）和（215）晶面，說明樣品主要是銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。在30.84°處出現(xiàn)的較弱較寬的衍射峰是對(duì)應(yīng)于板鈦礦（121）[9]晶面的特征衍射峰，說明溶膠中有少量的板鈦礦存在。由XRD譜圖可以看出樣品的衍射峰比較高，說明采用40℃回流12h的樣品具有較高的結(jié)晶度，而且XRD譜圖中出現(xiàn)明顯的衍射峰寬化現(xiàn)象，說明所制備的樣品的粒徑非常小。根據(jù)Scherrer公式（見公式1）可以計(jì)算出該樣品平均粒徑約為8nm。

其中k為常數(shù)，為0.89，λ為0.15418nm，β為以弧度為單位的（101）晶面對(duì)應(yīng)的衍射線的半峰寬，θ為布拉格衍射角。

2.2 IR結(jié)果分析

圖2 樣品的紅外譜圖Fig.2 The IR spectra of samples

圖2為試樣TiO2紅外譜圖對(duì)照?qǐng)D，其中1621cm-1處有吸收峰，為O-H彎曲振動(dòng)峰，3000cm-1左右有較強(qiáng)吸收峰，為O-H伸縮振動(dòng)峰，說明該試樣表面具有有大量羥基，可能是樣品具有較高的吸附性能，表面吸附水導(dǎo)致的。1309cm-1峰為C-O伸縮振動(dòng)峰，1426cm-1峰為為對(duì)應(yīng)的Ti-OH特征吸收峰。鈦酸四丁酯的特征吸收峰為2920cm-1和2858cm-1，而圖中并沒有該吸收峰的出現(xiàn),說明鈦酸四丁酯已經(jīng)完全水解，轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2。

2.3 TEM結(jié)果分析

圖3 樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 The TEM images of samples

為了測(cè)定粒子粒徑的平均大小以及粒度分布，以及樣品的均勻程度和團(tuán)聚程度，采用TEM對(duì)樣品進(jìn)行觀察。圖3是樣品的TEM照片，由圖可以看出樣品粒徑分布非常均勻，分散性比較好。樣品的粒徑分布在5～12nm之間，平均粒徑約為8nm，與XRD計(jì)算出來的平均粒徑比較吻合。從圖3還可以看出，樣品中出現(xiàn)多個(gè)粒子聚集在一起，由圖可以看出其是簡單的連接，并沒有出現(xiàn)大的硬團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.4 DRS結(jié)果分析

圖4 樣品的漫反射譜圖（a）和Ep－（αEp）2曲線（b）Fig.4 The diffuse reflection spectra of samples（a）and curve of（αEp）2vs.Ep（b）

紫外-可見漫反射光譜可用來表征固體體相中價(jià)帶和導(dǎo)帶的結(jié)構(gòu)。圖4為所制備樣品的紫外可見漫反射光譜圖（DRS）。由譜圖可見粉體在紫外區(qū)有強(qiáng)烈的吸收?？梢愿鶕?jù)公式[10]2繪制出Ep-（αEp）2曲線（見圖4-b），通過線性模擬可以計(jì)算出樣品的Eg為3.07eV，低于純銳鈦礦TiO2的3.2eV，出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，可能是采用低溫制備的TiO2粒子出現(xiàn)晶胞畸變，影響了其能級(jí)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其禁帶寬度降低。

圖5a是催化劑在紫外光照射下不同時(shí)間的羅丹明B的紫外吸收譜圖，由圖可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，羅丹明B的濃度逐漸降低，且在反應(yīng)20min、40min、60min時(shí)變化最為明顯。圖5b為所制備樣品在紫外光照射下的羅丹明B的降解度與反應(yīng)時(shí)間的曲線，由圖可知隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，羅丹明B降解度逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)到120min時(shí)，羅丹明B的降解度已經(jīng)達(dá)到95%。為了明確反應(yīng)過程我們以ln（C0/C）對(duì)時(shí)間t做關(guān)系曲線圖，樣品的ln（C0/C）-t基本為線性關(guān)系，表明樣品的光催化反應(yīng)基本為一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)為0.02437min-1，該反應(yīng)常數(shù)很高，說明所制備的樣品具有較高的光催化活性。

圖5 TiO2樣品在紫外照射下的羅丹明B隨時(shí)間的吸收譜圖（a）;樣品對(duì)羅丹明B光催化降解曲線Fig.5 The absorption spectra of rhodamine B in the presence of TiO2under UV irradiation（a）;The photocatalytic degradation curve of rhodamine B catalyzed by the samples（b）

3 結(jié)論

采用改進(jìn)的溶膠凝膠法，在低溫（40℃）制備具有高催化活性的納米TiO2。XRD測(cè)試結(jié)果顯示合成的納米TiO2為銳鈦礦和板鈦礦混晶結(jié)構(gòu)；TEM結(jié)果顯示所制備的樣品粒徑分布非常均勻，分散性比較好，其平均粒徑為8nm；DRS測(cè)試結(jié)果顯示樣品的禁帶寬度為3.077eV，出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象；對(duì)羅丹明B的光催化的結(jié)果顯示，紫外光照射120min，其降解率為95%。

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Study on the Synthesis,Characterization and Photocatalytic Property of TiO2Nanoparticles Prepared at Low Temperature

LI Bo,XIAN Ge,XIANG Yan-tao and LI Chang-yu
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin150040,China）

The TiO2nanoparticles were prepared at 40℃ by sol-gel method and characterized by the techniques such as XRD,IR,TEM and DRS.The results showed that the size of the samples is less than 10nm,and the samples have a uniform size distribution and good crystallinity.The photocatalytic degradation of rhodamine B in aqueous solution was carried out to evaluate their photocatalytic activity.The photo degradation rate of rhodamine B could reach 95%under UV irradiation for 120min,which showed that the samples had high photocatalytic activity.

TiO2;Nanoparticles;catalyst

TQ426.6

A

1001-0017（2015）06-0434-04

2015-07-13 *基金項(xiàng)目：東北林業(yè)大學(xué)本科創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（編號(hào)：20150225012）

李博（1993-），女，遼寧朝陽人，本科，主要從事復(fù)合光催化劑材料的制備與研究。

**通訊聯(lián)系人：李長玉(1975-)，男，黑龍江方正人，副教授，從事納米氧化物研究。