一種水性壓敏膠的研制

張競(jìng)心，鄭 軍

（1.保定市第一中學(xué)，河北 保定 071000；2.上海光普化工有限公司，上海 201802）

一種水性壓敏膠的研制

張競(jìng)心1，鄭 軍2*

（1.保定市第一中學(xué)，河北 保定 071000；2.上海光普化工有限公司，上海 201802）

介紹了一種利用半連續(xù)乳液聚合工藝制備水性壓敏膠的合成方法。該方法以CO-459和COPS-1為復(fù)合乳化劑，以丙烯酸異辛酯（2-EHA）、苯乙烯（St）為主要單體，同時(shí)添加丙烯酸（AA）、丙烯酸-2-羥丙酯（HPA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和乙二酰肼（ADH）等作為功能單體參與共聚，并在此基礎(chǔ)上添加H-843增黏劑，提高了乳液的性能。重點(diǎn)討論了功能單體、乳化劑和增黏劑的加入對(duì)乳液的聚合及性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)水性壓敏膠中w（功能單體）=5%、w（乳化劑）=1.5%和w（H-843）=5%時(shí)，制得的乳液固含量高、黏度低，初黏力、持黏力和剝離強(qiáng)度俱佳，性能經(jīng)實(shí)際上機(jī)使用滿足客戶的要求。

壓敏膠；乳化劑；功能單體；增黏劑；初黏力；持黏力；剝離強(qiáng)度

前言

聚丙烯酸酯類壓敏膠是壓敏膠中發(fā)展得極為迅速的一個(gè)品種，具有優(yōu)良的壓敏性、黏合性及耐候性，被廣泛用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械零件、建筑墻板、家用電器、木制品等方面，以及制作壓敏標(biāo)簽、BOPP包裝膠帶、文具膠帶、雙面膠帶等產(chǎn)品。

合成聚丙烯酸酯壓敏膠的常用方法有溶液聚合法和乳液聚合法。其中，乳液法有著生產(chǎn)成本低、操作安全、無污染等優(yōu)點(diǎn)，易制成高固低黏的壓敏膠液。國內(nèi)外對(duì)乳液型聚丙烯酸酯壓敏膠進(jìn)行了較廣泛的研究，如何滿足內(nèi)聚強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、初黏力及持黏力幾者之間的平衡，提高其力學(xué)性能，使其應(yīng)用范圍更廣，這是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

開發(fā)了一種水性壓敏膠，從配方設(shè)計(jì)入手，利用功能單體官能團(tuán)之間的交聯(lián)作用，較好地協(xié)調(diào)了聚合物內(nèi)聚力和黏合力之間的平衡關(guān)系；同時(shí)通過合理配置聚合物單體配比、乳化劑用量及增黏劑用量，協(xié)調(diào)各項(xiàng)性能，獲得同時(shí)具有較高的剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的水性壓敏膠產(chǎn)品，經(jīng)實(shí)際上機(jī)使用，性能可以滿足客戶要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

DZKW-4型電熱恒溫水浴槽，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；JJ-1200型精密增力電動(dòng)攪拌器，江蘇國華電器有限公司；JA1003型電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海上天精密儀器有限公司；PB-10型精密酸度計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；TY1001型電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；Hydro2000MU型激光粒度儀，英國Malvern儀器有限公司；剝離強(qiáng)度試驗(yàn)儀，濟(jì)南格瑞特公司；1000mL三口燒瓶，北京玻璃總廠（博美玻璃）；DFG-801型恒溫干燥箱，湖北省黃石市醫(yī)療器械廠；滴加裝置，自制。

1.2 試驗(yàn)原料

丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸-2-羥丙酯（HPA）、丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)，北京東方化工廠；苯乙烯（St），工業(yè)級(jí)，吉化有機(jī)合成廠；CO-459乳化劑、H-843增黏劑、COPS-1乳化劑，工業(yè)級(jí)，上海光普化工有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、乙二酰肼（ADH），工業(yè)級(jí)，無錫梁溪精細(xì)化工有限公司；正十二硫醇（NDM）、過硫酸銨（APS）、吊白塊（SFS）、氨水、叔丁基過氧化氫（TBHP），均為工業(yè)級(jí)，市售；軟化水，自制。

1.3 試驗(yàn)制備

采用單體預(yù)乳化、半連續(xù)乳液聚合法。

（1）單體的預(yù)乳化：將w（軟化水）=10%、w（CO-459）=0.63%、w[2-EHA（丙烯酸異辛酯）]=41.4%、w[St（苯乙烯）]=10%、w[AA（丙烯酸）]=0.2%、w[HPA（丙烯酸-2-羥丙酯）]=1.65%、w[DAAM（雙丙酮丙烯酰胺）]=0.3%和w[NDM（正十二硫醇）]=0.05%（均相對(duì)于總投料質(zhì)量而言）等原料順次加入預(yù)乳化裝置，開啟攪拌。當(dāng)外觀呈均勻乳白色、黏度≥150mPa·s時(shí)，即為乳化充分，此為預(yù)乳液。

（2）加入底料和制種子：將w（軟化水）=30%、w（CO-459）=0.27%、w（COPS-1乳化劑）=0.1%、w[ABC（碳酸氫鈉）]=0.12%和w[APS（過硫酸銨）]=0.175%加入反應(yīng)釜，開動(dòng)攪拌，升溫至80～85℃。

（3）滴加過程：溫度控制在80～85℃，同步勻速滴加預(yù)乳化液、w（APS）=0.07%與w（軟化水）=2%的混合液，4.5h同時(shí)滴完。

（4）保溫過程：溫度控制在85～90℃，保溫1.5h。

（5）后消除：降溫，在75℃時(shí)加入w[TBHP（叔丁基過氧化氫）]=0.09%與w（軟化水）=0.5%的溶液，5～10min后加入w[SFS（吊白塊）]=0.03%與w（軟化水）=1.5%的溶液。持續(xù)降溫至40℃以下時(shí)加入氨水，調(diào)pH=7.0～7.2，加入w（H-843）=0.5%、w[ADH（乙二酰肼）]=0.2%和w（2875潤濕劑）=0.1%，攪勻，用48μ m孔篩網(wǎng)（約300目）過濾出料。

1.4 測(cè)試或表征

檢測(cè)方法見參考文獻(xiàn)[1]。

（1）黏度：按照GB/T2794-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定（25℃）。

（2）pH值：按照GB/T8325-1987標(biāo)準(zhǔn)，采用精密酸度計(jì)測(cè)定。

（3）粒徑：采用激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定（將0.5mL乳液稀釋至50倍）。

（4）固含量：按照GB/T1725-1979標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（5）電解質(zhì)穩(wěn)定性（以Ca2+穩(wěn)定性表示）：按照m（乳液）∶m（5%CaCl2溶液）=4∶1比例，將5% CaCl2溶液加入到待測(cè)乳液中，搖勻后靜置48h若乳液無絮凝、沉淀等現(xiàn)象則視為合格。

（6）儲(chǔ)存穩(wěn)定性：將乳液于25℃常壓環(huán)境中存放若干時(shí)間，若無絮凝、分層等現(xiàn)象，則視為合格。

（7）膠黏性能檢測(cè)：將乳液用涂布機(jī)均勻涂于以平紋玻璃布增強(qiáng)的BOPP上，充分干燥制成膠帶，測(cè)試其粘接性能，嚴(yán)格控制于燥后膠層厚度為（0.05±0.01）mm。聚合物的初黏性按GB/T4852—1984測(cè)定，持黏性按GB/T4851—1984測(cè)定，180°剝離強(qiáng)度按 GB/T2792—1981測(cè)定，剪切強(qiáng)度按GB/T7754—1987測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液檢測(cè)結(jié)果

表1 乳液物化指標(biāo)Table 1 The physical and chemical indexes of the emulsion

2.2 壓敏膠的粘結(jié)特性

壓敏膠的黏附特性由四個(gè)要素組成，即T（初黏力；手感性，膠對(duì)被粘物的潤濕能力）、A（持黏力：膠與被粘物的結(jié)合力，剝離強(qiáng)度）、C（內(nèi)聚力；膠層分子間作用力，內(nèi)聚強(qiáng)度）、K（粘基力：膠層與基材間結(jié)合力）[2]。一個(gè)好的壓敏膠必須滿足如下關(guān)系：T

2.3 單體對(duì)乳液性能的影響

單體的選擇決定聚合物的性能[3]。在乳液聚合過程中參與共聚的單體，按照它們?cè)趬好裟z中的作用分為三類。第一類是軟單體，這些單體的均聚物的Tg值較低，使其具有較好的初黏力和剝離強(qiáng)度，在壓敏膠中能展示優(yōu)異的粘著性，起著黏附作用。常用的有丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等。第二類單體為硬單體，均聚物的Tg值較高，能夠增強(qiáng)聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度常用的有甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯等。第三類單體是功能單體，也可以稱為交聯(lián)單體，帶有可參與共聚的反應(yīng)型官能團(tuán)，通過分子間基團(tuán)的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)改善、提高壓敏膠的粘結(jié)性能和內(nèi)聚強(qiáng)度。三類單體共聚后的聚合物的Tg值應(yīng)保持較低，在室溫下處于高彈態(tài)，否則將失去粘結(jié)性能；共聚物的Tg值也不能太低，會(huì)使剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度下降，從而使得使用性能下降。為了提高地區(qū)氣溫的適應(yīng)性，通過大量的實(shí)驗(yàn)表明，作為壓敏膠聚合物的玻璃化溫度一般應(yīng)在-48～-45℃之間。

水性壓敏膠的需求量巨大，但是對(duì)于生產(chǎn)廠商而言，利潤非常有限。通過對(duì)相同Tg值下不同軟硬單體間的配比的成本估算，2-EHA和ST組合的成本最低；2-EHA的碳鏈較長(zhǎng)、ST有共軛苯環(huán)結(jié)構(gòu)，相對(duì)來說共聚物的內(nèi)聚強(qiáng)度大于其他的組合。因此軟硬單體分別使用2-EHA和ST。

表2 功能單體用量對(duì)乳液聚合及性能的影響Table 2 The effect of functional monomer amount on the polymerization and performance of emulsifier

由表2可知：加入功能單體有助于提高乳液聚合穩(wěn)定性。隨著功能單體用量的增加，凝膠率呈先下降后上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)榧尤氲墓δ軉误wAA、DAAM、HPA和ADH等含有較長(zhǎng)的碳鏈，增加了乳膠粒凝聚的空間障礙，從而提高了聚合穩(wěn)定性；隨著用量的增大（≥4.5%），凝膠率反而上升。這是因?yàn)檫^量的功能單體提供了大量易發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)，相互之間接觸的機(jī)會(huì)隨之增大，交聯(lián)凝聚傾向增加，由此加快了凝聚的速率和凝膠的形成。

由表2還可以看出：加入功能單體可以提高乳液的持黏力、剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，但是初黏力下降。這可能的原因是，功能單體的加入，使聚合物分子鏈間形成了一定程度的交聯(lián)或氫鍵作用，聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度逐步提高、對(duì)基材的附著力增加；在總量保持不變的情況下，隨著功能單體用量的增加和硬單體用量的減少，剪切強(qiáng)度和持黏力明顯增大，而剝離強(qiáng)度在達(dá)到用量為5.0%的峰值后，降低不多。結(jié)果表明：雖然硬單體和功能單體都能夠提高聚合物的Tg值和內(nèi)聚力，但是功能單體通過內(nèi)交聯(lián)的方式對(duì)內(nèi)聚力的提高更有效，功能單體的少量增加能使聚合物具有較高的內(nèi)聚力，相對(duì)而言就可以減小硬單體用量、增加軟單體的用量來提高初黏力。這樣，加入適量的功能單體，就可以制得剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度俱佳的高性能壓敏膠乳液。

在工業(yè)實(shí)踐中，凝膠率低于0.1%都是可以接受的。綜合凝膠率和粘結(jié)力的試驗(yàn)結(jié)果，確定w（功能單體）=5.0%較適宜。

2.4 乳化劑對(duì)乳液聚合的影響

乳化劑的選擇不僅涉及乳液體系是否穩(wěn)定、生產(chǎn)過程能否正常進(jìn)行，以及其后的儲(chǔ)存和應(yīng)用是否安全可靠[3]，而且對(duì)其膠黏性能也存在一定影響。我們以CO-459和COPS-1為復(fù)合乳化劑，研究了其用量對(duì)乳液聚合及壓敏膠粘接性能的影響。

表3 乳化劑用量對(duì)乳液聚合及性能的影響Table 3 The effect of emulsifier content on the emulsion polymerization and the performance

由表3可以看出，隨著乳化劑用量的增加，乳液聚合的凝聚率減小，但乳液的各項(xiàng)黏合性能都略有下降。在乳液的干燥成膜過程中，乳液中的乳化劑等助劑不會(huì)隨著水分揮發(fā)掉，而是殘存在膠膜中，隨著產(chǎn)品存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)逐漸遷移到膠膜的表面，在基材與膠膜之間形成弱邊界層，這就使得黏合強(qiáng)度下降。當(dāng)w（乳化劑）=1.5%以上時(shí)，乳膠的聚合穩(wěn)定性、黏合性能都合格。故確定乳化劑的用量為單體總量的1.5%較適宜。

2.5 H-843增黏劑對(duì)乳液性能的影響

在乳液干燥成膜過程中，當(dāng)水分揮發(fā)至乳膠粒相互接觸后，乳膠粒的結(jié)構(gòu)開始由球形變形為扁球形并發(fā)生塌陷，聚合物由于擴(kuò)散和黏性流動(dòng)而相互混合。當(dāng)聚合物鏈節(jié)所含的活性官能團(tuán)相遇時(shí)，DAAM向聚合物大分子鏈上引入酮羰基和ADH的肼基就可以發(fā)生脫水反應(yīng)生成腙類化合物，從而使聚合物乳液實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)[4～5]，使涂膜的強(qiáng)度和性能得以提高；含有增黏樹脂的丙烯酸酯壓敏膠，是長(zhǎng)鏈分子與小分子或低聚物分子的共混物。H-843增黏劑的用量對(duì)乳液性能的影響見圖1、圖2、圖3。

圖1 H－843用量對(duì)初黏力的影響Fig.1 The effect of the amount of H－843 on the initial adhesion

圖2 H－843用量對(duì)持黏力的影響Fig.2 The effect of the amount of H－843 on the holding power

圖3 H－843用量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of the amount of H－843 on the shear strength

H-843增黏劑是一種高Tg（玻璃化溫度）、小Mr（相對(duì)分子質(zhì)量）和不成膜的水溶性高分子樹脂，其在水溶液中以分子形式存在，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乳液的粒徑（0.8μ m）。在乳液的干燥成膜過程中，其聚合物均勻分布在膠膜中、填充乳液顆粒間的孔隙。當(dāng)增黏劑用量較低時(shí)，膠膜的物理性能主要表現(xiàn)出丙烯酸酯共聚物的特性，增黏樹脂起增塑劑的作用，降低了整個(gè)體系的黏度，宏觀上表現(xiàn)為初黏力上升、剪切強(qiáng)度略有下降；由于其較小的Mr及分子中含有在乳液干燥過程中再次反應(yīng)的活性官能團(tuán)，能通過物理吸附或者化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步改善乳液對(duì)基材的潤濕效果，宏觀上表現(xiàn)為持黏力上升。當(dāng)增黏劑用量達(dá)到一定值時(shí)，黏合力達(dá)到最大值，此時(shí)體系黏度最小，超過這一數(shù)值，膠膜的物理性能受增黏劑的影響較大，內(nèi)聚能下降、黏合力也迅速下降。綜合成本、性能等因素，確定w（H-843）=5%較適宜。

2.6 實(shí)際上機(jī)使用效果

本研究于2015年1月在廣東省深圳萬邦泰科技股份有限公司試生產(chǎn)一次成功，產(chǎn)品在河北省雄縣華夏印刷有限公司使用，試驗(yàn)結(jié)果表明該產(chǎn)品初黏力、持黏力、剝離強(qiáng)度均能滿足客戶的使用要求。

3 結(jié)語

（1）利用單體預(yù)乳化、半連續(xù)乳液聚合工藝制備水性壓敏膠，當(dāng)乳液聚合過程中w（功能單體）=5%、w（乳化劑）=1.5%和w（H-843）=5%時(shí)，聚合穩(wěn)定性較好，制得的乳液黏度低、固含量高。

（2）將生產(chǎn)的水性壓敏膠用于生產(chǎn)實(shí)踐中，產(chǎn)品的初黏力、持黏力和剝離強(qiáng)度俱佳，性能經(jīng)實(shí)際上機(jī)使用可以滿足客戶的要求。

［1］ 張士軍，鄭軍.聚乙二醇400對(duì)水性復(fù)膜膠的合成及性能的影響［J］.上海：中國膠黏劑，2009,18（12）：26～28.

［2］ 李士學(xué),蔡永源.膠粘劑和備及應(yīng)用［M］.天津:天津科學(xué)技術(shù)出版社,1984：117．

［3］ 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用［M］.第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：166.

［4］ 蔣碩健.DAAM和ADH用于丙烯酸酯聚合物的后交聯(lián)［J］.丙烯酸化工與應(yīng)用，2003，16（9）：1～8.

［5］ 李少香，王文芳.DAAM與ADH在環(huán)氧－丙烯酸乳液自交聯(lián)中反應(yīng)機(jī)理探討［J］.涂料工業(yè)，2008,38（10）：26～28.

Synthesis of a Kind of Water-based Pressure Sensitive Adhesive

ZHANG Jing-xin1and ZHENG Jun2
（1.Baoding No.1 Middle School,Baoding 071000,China;2.Shanghai Guangpu Chemical Industry Co.,Ltd.,Shanghai 201802,China）

A method for preparing water-based pressure sensitive adhesive by semi-continuous emulsion polymerization technique is introduced. The CO-459 and COPS-1 are used as emulsifier,2-EHA and styrene（St）are used as the key monomers and AA,HPA,DAAM and ADH are added to participate in the polymerization as the functional monomers.On this basis,the tackifier H-843 is added to improve the performance of the emulsion.The effects of functional monomer,emulsifier and the addition of tackifier on the polymerization and performance of emulsion are discussed.The experimental result shows that when the w（functional monomer）is 5%,w（emulsifier）is 1.5%,and w（H-843）is 5%,the produced emulsion has high solid content,low viscosity,excellent initial adhesion,holding power and peel strength;and the performance can meet the customers’requirements which is confirm by actual use.

Pressure sensitive adhesive;emulsifier;functional monomer;tackifier;initial adhesion;holding power;peel strength

TQ436.3

B

1001-0017（2015）05-0383-04

2015-04-12

張競(jìng)心（1996-），女，河北保定人，學(xué)生，假期社會(huì)實(shí)踐在鄭工指導(dǎo)下完成該項(xiàng)試驗(yàn)。

*通訊聯(lián)系人：鄭軍（1970-），男，河北任丘人，工程師，主要從事水性高分子聚合新技術(shù)的研發(fā)工作。E-mail：Shanghaiguangpu@163.com