納米銅/碳納米管對聚苯胺電導率的影響

賈曉瑩，徐曉沐，杜 明，李博弘

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

納米銅/碳納米管對聚苯胺電導率的影響

賈曉瑩，徐曉沐，杜 明，李博弘

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

聚苯胺是制備電極材料的主要原料，碳納米管和納米銅的摻雜能提高其電導率和比電容值。采用原位聚合法以過硫酸銨為氧化劑，制備出以納米銅/碳納米管為核，以聚苯胺為殼的具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/納米銅/碳納米管復合材料，通過對比不同質(zhì)量分數(shù)的納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺循環(huán)伏安測試結(jié)果分析可知，當納米銅/碳納米管占三元聚合物的質(zhì)量分數(shù)為15%時，聚苯胺/納米銅/碳納米管復合材料的比電容值最高，測試結(jié)果為2102.57F·g-1。

納米銅；碳納米管；聚苯胺；導電復合材料；原位聚合法；循環(huán)伏安法

前言

由于聚合物不具備許多金屬材料的磁性、電性等多種功能性，因此可以在聚合物中加入某些金屬納米粒子，制備出的復合材料可以具備一些金屬的優(yōu)異性能。Marcela M.等[1]制備出了納米銀/聚苯胺復合材料，采用的是兩相法。

與普通粒子/聚合物體系相比來說，在導電機理方面，聚合物基納米復合材料呈現(xiàn)出不同方面的新特性，比方說將超少量的碳納米管加入到聚合物中，便能夠大大提高其導電性，胡平等[2]研究指出將極小量的碳納米管加入到超高相對分子質(zhì)量聚乙烯中，不僅可以提高其抗沖擊性能和抗靜電能力，還能大大提高其電學性能，除此之外，還可以在具有層狀結(jié)構(gòu)的無機物中添加具有導電性的聚合物，便能夠得到具有優(yōu)異導電性的復合材料。[3～5]

1 實驗部分

1.1 主要原材料

無水硫酸銅，北京益利精細化學品有限公司；水合肼，苯胺，過硫酸銨，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；濃硫酸，濃硝酸，天津市光復科技發(fā)展有限公司；多壁碳納米管，深圳納米港。

1.2 實驗步驟

首先配制濃度為1.5mol·L-1的鹽酸溶液，稱取1g苯胺溶于該鹽酸溶液中并混合均勻，向其中加入不同質(zhì)量分數(shù)的納米銅/碳納米管，將混合溶液置于三頸瓶中超聲混合15min，然后勻速滴加濃度為的1mol·L-1過硫酸銨溶液，并在恒速攪拌器下恒溫聚合4h，攪拌速度為300r·min-1，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品用1.5mol·L-1的鹽酸溶液洗滌，在50℃下干燥6h。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量分數(shù)的納米銅/碳納米管對聚苯胺的影響

2.1.1 納米銅/碳納米管/聚苯胺的XRD分析

將各樣品分別均勻壓涂在玻璃凹槽中，在100mA的管電流和50kV的管電壓下，采用Cu靶Kα射線和石墨單色器，以5°/min的速度，用D/MAX-ⅢB型X射線衍射儀對樣品進行分析檢測。

由圖1可以看出，6組XRD曲線1（b-f）均在2θ為9.10°、14.38°、20.93°和25.5°處出現(xiàn)了聚苯胺的特征衍射峰，而沒有檢測到銅和碳的特征衍射峰，說明聚合的過程中，當納米銅/碳納米管的質(zhì)量分數(shù)≤25%時，聚苯胺均可將納米銅/碳納米管包裹起來，形成以納米銅/碳納米管為核、以聚苯胺為殼的具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/納米銅/碳納米管復合材料。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)的納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of PANI/nano-copper/MWNTs composites with different mass fractions of nano-copper/MWNTs

2.1.2 納米銅/碳納米管/聚苯胺的循環(huán)伏安測試

一般采用三電極裝置：包括研究電極、輔助電極和參比電極。用LK98BII微機電化學儀分析系統(tǒng)測試，鉑電極為輔助電極，HgO/Hg電極為參比電極，聚苯胺或聚苯胺復合材料單體電極片為測試電極，在6mol·L-1的KOH溶液中進行測試，電壓范圍為0～0.8V。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺電極的循環(huán)伏安曲線Fig.2 The cyclic voltammetry curves of PANI/nano-copper/MWNTs composites with different mass fractions of nano-copper/MWNTs

圖2是不同質(zhì)量分數(shù)的納米銅/碳納米管原位聚合的聚苯胺電極材料的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，聚苯胺包覆納米銅/碳納米管復合材料有明顯的氧化還原峰，這是贗電容電容器的典型特征。

2.1.3 納米銅/碳納米管的質(zhì)量分數(shù)對聚苯胺的比電容值的影響

表1是用聚苯胺/納米銅/碳納米管復合材料制備成的電極經(jīng)過循環(huán)伏安測試后，經(jīng)公式1計算得出的比電容值。

式中 Cp—電極材料的比容量（F·g-1）；

i—充放電電流強度（A）；

v—電位掃描速度（V·s-1）；

m—電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量（g）

由計算結(jié)果可以看出，純聚苯胺的比電容值Cp為1760.76 F·g-1，當摻雜的納米銅/碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5%和10%時，聚苯胺復合材料的比電容值減小，當加入的納米銅/碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為15%時，聚苯胺復合材料比電容值Cp最大，為2102.57 F·g-1，當摻雜的納米銅/碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為20%和25%時，聚苯胺復合材料的比電容值又減小。這是因為納米銅/碳納米管被聚苯胺完全包覆，僅起到提高復合材料電導率的作用，當摻雜的納米銅/碳納米管質(zhì)量分數(shù)較小時，碳納米管并未在復合材料中形成導電通路，所以復合材料的比電容值減小；當摻雜的納米銅/碳納米管質(zhì)量分數(shù)適當時，納米銅/碳納米管在復合材料中形成導電通路。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)的納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺電極的循環(huán)伏安測試的比電容值Table 1 The specific capacitances of PANI/nano-copper/MWNTs composites with different mass fractions of nano-copper/MWNTs

3 結(jié)論

本文采用原位聚合法，以APS為引發(fā)劑，制備了不同質(zhì)量分數(shù)的納米銅/碳納米管摻雜的聚苯胺，通過分析證明了聚苯胺/納米銅/碳納米管復合材料具有以納米銅/碳納米管為核，以聚苯胺為殼的核-殼型結(jié)構(gòu)，對聚苯胺/納米銅/碳納米管復合材料的電化學測試的結(jié)果說明，隨著納米銅/碳納米管的質(zhì)量分數(shù)的增加，其摻雜的聚苯胺的電導率也增大，當用質(zhì)量分數(shù)為15%的納米銅/碳納米管摻雜聚苯胺得到的比電容值最大，為2102.57F·g-1。

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表2 氰酸酯樹脂的熱失重分解溫度Table 2 The thermal weight－loss decomposition temperature of cyanate ester resin

表3 氰酸酯樹脂的介電損耗，介電常數(shù)Table 3 The dielectric loss and the dielectric constant of cyanate ester resin

表4 氰酸酯樹脂的力學性能Table 4 The mechanical properties of cyanate ester resin

從氰酸酯樹脂的耐熱性、介質(zhì)損耗和介電常數(shù)、力學性能指標來看，氰酸酯樹脂的彎曲強度、應(yīng)變是環(huán)氧樹脂的2～3倍，沖擊強度也是環(huán)氧樹脂的2～3倍。以雙酚E為單體制造的氰酸酯樹脂的彎曲強度、應(yīng)變、拉仲強度、斷裂延伸率、沖擊強度等方面都優(yōu)于其它氰酸酯樹脂。因此進行1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷單體的合成研究，對生產(chǎn)高性能氰酸酯樹脂具有重要的意義。

3 結(jié)語

為了滿足制備高性能氰酸酯樹脂需求，通過對比1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷單體的各種制備方法的優(yōu)缺點，筆者認為以苯酚、乙縮醛為原料制備1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷的方法是一種適宜工業(yè)化的生產(chǎn)方法。

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The Effect of Nano-copper/MWNTs Composites on the Conductivity of Polyaniline

JIA Xiao-ying,XU Xiao-mu,DU Ming and LI Bo-hong
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The PANI（polyaniline）is the key raw material for making electrode material.Its conductivity and specific capacitance can be improved by doping MWNT and nano-copper.A PANI/MWNTs/nano-copper composite is prepared by in-situ polymerization with using ammonium persulfate as oxidant.This material has core-shell structure with using the nano-copper as the core and PANI as the shell.The cyclic voltammetry results of the materials with different contents of Cu/MWNTs show that the highest specific capacitance of PANI/MWNTs/Cu composites can be obtained which is 2102.57 F·g-1when the mass fraction of nano-copper/MWNTs is 15%.

Nano-copper;MWNTs;PANI;conductive composites;in-situ polymerization;cyclic voltammetry

TQ322.95

B

1001-0017（2015）05-0380-02

2015-07-10

賈曉瑩（1986-），女，黑龍江哈爾濱人，研究實習員，主要從事高分子膠黏劑的研究與推廣工作。