配合物{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n的合成及其降解酸性品紅性能研究*

張美麗崔華莉

（延安大學 化學與化工學院 陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安，716000）

配合物{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n的合成及其降解酸性品紅性能研究*

張美麗崔華莉

（延安大學 化學與化工學院 陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安，716000）

利用分子組裝原理合成配合物 {[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n（1,2-pda=鄰苯二乙酸,phen=1,10-鄰菲啰啉），對所合成的配合材料運用了單晶結構、紅外光譜、熒光光譜、熱分析等技術進行了表征。晶體結構分析表明：該配合物屬于單斜晶系，空間群為C2/c，a=13.246（2）?，b=32.949（6）?，c=14.804（2）?，β=114.756（2）°，V=5867.7（16）?3，Z=4。配合物的基本結構單元由兩個Zn（Ⅱ）原子、一個鄰苯二乙酸根1,2-pda2-、四個phen、四個晶格水分子和一個硝酸根離子組成，這個雙核結構再通過π-π堆積和氫鍵作用形成高維擴展結構。最后以酸性品紅為模型污染物，考察了配合物及其敏化納米TiO2的光催化降解性能。

配合物；合成；晶體結構；光催化。

前言

隨著配位聚合物的快速發(fā)展，用芳香羧酸類配體作間隔物、設計剪裁超分子建筑的策略引起了人們廣泛的興趣。芳香羧酸配體所含羧基與苯環(huán)不在同一平面上，其羧基氧原子和羰基氧原子均可以與金屬離子配位，形成單齒、雙齒螯合橋式等不同配位模式的具有層狀、無限鏈狀和層狀聚合等多種特殊結構配合物。苯二乙酸具有伸展的剛性結構，易與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，是一個性能優(yōu)異的雙齒配體，在金屬-有機配位聚合物的組裝中受到很大的關注，在醫(yī)藥、非線性光學材料、超導材料及催化等諸多領域都顯示出誘人的應用前景[1]。

含N原子的配體鄰菲啰啉、4-丁烷吡啶以及2,2'-聯(lián)吡啶及它們的衍生物是常用的有機配體之一，并在超分子配位化學的發(fā)展中起著重要作用。它們的過渡金屬配合物在配位化學的發(fā)展上占有核心地位[2～6]。鄰菲啰啉及4-丁烷吡啶、2,2'-聯(lián)吡啶及其衍生物既是電子給體，又是電子受體，能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物如雙螺旋鏈和分子拉鏈，加之此類有機配體環(huán)間存在潛在的芳香堆積作用，易于搭建各類功能超分子體系。

此外，過渡金屬中的Cd（II）與Zn（II）具有較好的熒光特性，受到了材料研究者的關注[7～10]。而其芳香羧酸配合物具有催化、吸附及發(fā)光等特殊的性能，已經成為當前生物無機化學與材料科學研究的前沿課題之一。

鑒于上述考慮，我們選擇鄰苯二乙酸為構筑單元，以鋅金屬離子為中心離子，含有雜氮原子的鄰菲啰啉為輔助配體，合成了{[Zn（1,2-pda）（phen）4]· NO3·4H2O}n配合物。同時以酸性品紅為模型污染物，考察了配合物及其敏化納米TiO2的光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

硝酸鋅（A.R.）、鄰苯二乙酸（A.R.）、1,10-鄰菲啰啉（A.R.）購于Acros公司；其它有機試劑購于西安化學試劑廠。主要儀器有：美國PE-2400型元素分析儀、日本SHIMADZU FTIR-8400紅外光譜儀（KBr壓片）、美國PE-40P型紫外可見分光光度計、HITACHI F-4500熒光分光光度計、STA-449C型熱分析儀（升溫速率10℃·min-1，靜態(tài)空氣）和德國BRUKER SMART APEX-II型CCD四圓單晶衍射儀。

1.2 配合物的合成

將0.1mmol1,2-H2pda（0.0198g）和0.05mmol Zn（NO3）2·6H2O（0.0148g）溶于甲醇/水混合溶液中，加熱攪拌1h后，向溶液中加入0.05mmol phen（0.0099g），繼續(xù)攪拌，用0.1mol/L的NaOH溶液調節(jié)混合溶液pH值為8～9，溶液過濾，于室溫下靜置存放，3d后有無色透明的塊狀晶體析出。分子式：C58H48N9O11Zn2；元素分析結果實驗值（%）：C,59.14; H,4.11;N,10.70。計算值（%）：C,58.93;H,4.01;N, 9.69。IR（KBr）:3463（s）,3030（w）,1585（s）,1409（vs）,850（m）,764（s）cm-1。

1.3 晶體結構測定

選取大小合適的單晶，置于帶有石墨單色器的BRUKER SMART APEX-II CCD X射線衍射儀上，用MoKα（λ=0.071073 nm）射線，于293（2）K下以ω/2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。全部衍射強度數(shù)據(jù)經LP因子和經驗吸收校正，晶體結構用直接法解出，數(shù)據(jù)還原和結構解析工作分別使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，對全部非氫原子的坐標及各向異性參數(shù)進行全矩陣最小二乘法F2精修[11,12]。晶體結構分析表明，該配合物屬于單斜晶系，空間群為C2/c，a=13.246（2）?，b=32.949（6）?，c=14.804（2）?，β=114.756（2）°，V=5867.7（16）?3，Z=4，Dc= 1.414mg.m-3，μ=0.892mm-1，F(xiàn)（000）=2572，R1=0.0648，wR2=0.2290。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

從配合物的晶體結構分析可知，配合物的基本結構單元由兩個Zn（Ⅱ）原子、一個鄰苯二乙酸根1,2-pda2-、四個phen、四個晶格水分子和一個硝酸根離子組成。每個Zn（Ⅱ）原子都與來自兩個phen的四個氮、一個1,2-H2pda的兩個氧配位，形成了畸變的八面體的構型（如圖1所示）。相鄰的基本結構單元通過phen環(huán)間的π-π堆積作用（面間距為3.482?），沿bc面形成一個超分子的二維網絡結構。

圖1 配合物中Zn原子配位環(huán)境示意圖Fig.1 The coordination environments of Zn atom in compound

在配合物中，值得注意的是存在著一個氣球形的混合溶劑簇（H2O）4（NO3）（見圖2）。

圖2 二維超分子層間的氣球形的溶劑簇Fig.2 The balloon shaped solvent cluster between 2D supramolecular layers

圖3 二維層間的氫鍵識別作用示意圖Fig.3 The recognition effect of hydrogen bond between 2D supramolecular layers.

在（H2O）4（NO3）混合溶劑簇中，水分子和硝酸根離子間的氫鍵支撐構筑了溶劑簇，其中O…O平均間距為2.823?。有意義的是它們通過O7…O8和O7…O5氫鍵識別形成具有公用頂點的八字型的兩個四元環(huán)，這些四元環(huán)又通過O6…O6氫鍵識別作用形成了一維的混合溶劑簇鏈（圖3）。

在這個混合溶劑簇鏈中，O6和1,2-H2pda中的O2間也存在著氫鍵識別作用，O6…O2間的距離為2.764?，通過O6…O2間氫鍵識別作用，使單元結構沿著b軸形成了一個二維層。顯然，二維超分子層與一維溶劑鏈間的氫鍵相互作用不僅對各自的結構穩(wěn)定起到了重要作用，而且協(xié)調穩(wěn)固了三維超分子結構（圖4），這些信息對理解溶劑簇在超分子體系構筑中的作用具有重要意義。

圖4 配合物的三維超分子結構圖Fig.4 The 3D-supramolecule structure of compound

2.2 配合物的熱重分析

在空氣氣氛條件下，于NETZSCH STA-449C型熱分析儀上，以10℃/min的升溫速率測得配合物的熱失重曲線（圖5）。在室溫至800℃范圍內，配合物的失重是分兩步完成的，20～90℃為第一階段，對應失去四分子的游離水以及一分子的硝酸根離子，失重率約為10.08%，比理論值11.38%稍??；第二階段的失重是在230～520℃的范圍內，歸屬于配合物分解失去配體，失重率約為73.14%，理論值74.08%；在520℃以上配合物開始骨架塌陷分解，最終分解產物為氧化鋅。

圖5 配合物的TG曲線圖Fig.5 The TG curve of compound 1

2.3 配合物的熒光性質

配體及配合物的熒光光譜圖見圖6。室溫條件下使用HITACHI F-450熒光分光光度計測定配體與配合物的熒光性能，掃描速度為1200nm/min，狹縫為5nm。由圖可知：配合物、1,2-H2pda具有不同的熒光性質。從光譜中可以看出，1,2-H2pda在ca. 391.8nm處出現(xiàn)最大的熒光吸收峰，其產生熒光是由于配體中存在π*-n躍遷吸收輻射處于高激發(fā)態(tài)，然后經過一系列無輻射躍遷降到激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級，最后再經過π*-n躍遷去活過程產生熒光。用波長350nm的光去激發(fā)配合物，該配合物產生了與配體1,2-H2pda相似強度的熒光。從配合物熒光峰的峰形可以看出,參與配位后熒光的激發(fā)波長與配體1,2-H2pda相比，發(fā)生了明顯的紅移變化，這可能是由于配體1,2-H2pda內部的電荷π*-π躍遷產生的。

圖6 配合物的熒光光譜圖Fig.6 The fluorescence spectra of compound

2.4 配合物及其敏化納米TiO2復合材料光降解酸性品紅的催化性能研究

2.4.1 配合物、TiO2、配合物/TiO2三催化劑UV-Vis吸收光譜

將納米TiO2粉體與配合物按摻雜量1.0（質量比）、投放量1400mg/L在瑪瑙研缽中研磨，直至配合物敏化劑分散較為均勻，即得配合物敏化納米TiO2（記作配合物/TiO2）。

將配合物、TiO2、配合物/TiO2（質量比1∶1）三種樣品分別在瑪瑙研缽中研磨，直至配合物分散較為均勻，測定樣品的UV-Vis吸收光譜（見圖7），掃描范圍為200～800nm，掃描速度為中速掃描，標準BaSO4參比。

2.4.2 配合物、TiO2、配合物/TiO2三催化劑對酸性品紅溶液的光催化降解

分別量取10mg·dm-3光解液10mL置于石英試管中，分別加入投放量為1400mg·dm-3的配合物、TiO2、配合物/TiO2催化劑，后置于黑暗中攪拌0.5h，達到吸附解析平衡后，將其放入太陽光下連續(xù)光照5h后，高速離心分離出催化劑，測定三染料溶液在最大吸收波長545nm處的吸光度，根據(jù)下式計算染料脫色率分別為：TiO287.8%；配合物84.4%；配合物/ TiO2，90.6%。

式中η為脫色率；A0為光照前染料溶液的吸光度；A1為光照后染料溶液的吸光度。

圖7 樣品組的紫外UV－vis吸收譜圖（a）TiO2（b）配合物（c）配合物/TiO2Fig．7 The UV－vis absorption spectra of samples:（a）TiO2,（b）the compound and（c）compound/TiO2

2.4.3 配合物、TiO2、配合物/TiO2三催化劑光催化降解酸性品紅染料性能的總結

TiO2對酸性品紅的光降解脫色率為87.8%，而在相同的光強度和光照時間的情況下，配合物敏化處理的納米TiO2對酸性品紅的光催化降解活性略大于單獨的純納米TiO2對酸性品紅的光催化降解活性，說明配合物能敏化TiO2，提高其光催化活性。配合物/TiO2復合材料在可見光照射下，配合物分子的基態(tài)電子躍遷到激發(fā)態(tài)，被激發(fā)的配合物光敏化劑可以向TiO2表面注入電子，生成自由基，從而導致光生電子空穴對有效分離，抑制了電子和空穴復合，提高了可見光光催化效率。結合UV-Vis吸收光譜，發(fā)現(xiàn)配合物的吸收光譜在可見光區(qū)的范圍內吸光度有所提高或者出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，擴大了可見光的吸收范圍，這些現(xiàn)象使得催化劑對可見光的利用效果增加，有利于有色化合物質的降解，這與光催化實驗結果一致。

3 結論

利用鄰苯二乙酸、鄰菲啰啉和硝酸鋅（II）合成了配合物{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n，其雙核結構單元由兩個Zn（Ⅱ）原子、一個鄰苯二乙酸根1,2-pda2-、四個phen、四個晶格水分子和一個硝酸根離子組成，雙核結構再通過π-π堆積和氫鍵作用形成高維擴展結構。通過對比三催化劑對酸性品紅溶液的光催化降解脫色率，發(fā)現(xiàn)配合物能敏化TiO2，提高其光催化活性，這對配合物的進一步開發(fā)利用具有一定的意義。

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A Study on the Synthesis of{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}nCompound and Its Photocatalytic Activity for Degradation of Acidic Fuchsin

ZHANG Mei-li and CUI Hua-li
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Yanan University,Yanan 716000,China）

A compound{[Zn（1,2-pda）（phen）4]·NO3·4H2O}n（1,2-pda=1,2-phenylenediacetic acid,phen=1,10-phenanthroline）was synthesized by use of the principles of molecular assembly and it was characterized by means of single crystal X-ray diffraction,IR spectra,fluorescence spectra and TG-DSC.The results showed that the compound was monoclinic,with a space group of C2/c，a=13.246（2）?,b=32.949（6）?,c=14.804（2）?,β= 114.756（2）°,V=5867.7（16）?3,Z=4.The crystal structure of compound revealed that the basic structure unit of the compound consisted of two Zn（II）atoms,one 1,2-pda ligand and four phen ligands,four lattice water molecules and one nitrate ion,these two-core structures were united together through the π-π stacking and hydrogen bond effects to form multi-dimensional expanded networks.The photocatalytic activity for degradation of this compound and its sensitized nano TiO2were researched with using acidic fuchsin as a pollutant.

Compound;synthesis;crystal structure;photocatalytic

TQ322.96

A

1001-0017（2015）02-0121-04

2014-12-21 *基金項目：延安市科技項目（編號：2012kg-02）

張美麗（1975-），女，陜西佳縣人，碩士，副教授，主要從事功能材料配合物的合成。E-mail:ydzml2332041@163.com