含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷的研究進(jìn)展

宋彩雨,李堅(jiān)輝,張 斌,孫明明,張緒剛,王 磊,薛 剛,趙 明,劉彩召,李奇力,梅 格

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院 特種膠黏劑與密封材料中心,黑龍江 哈爾濱 150040）

含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷的研究進(jìn)展

宋彩雨,李堅(jiān)輝,張 斌*,孫明明,張緒剛,王 磊,薛 剛,趙 明,劉彩召,李奇力,梅 格

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院 特種膠黏劑與密封材料中心,黑龍江 哈爾濱 150040）

含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷是一類兼具環(huán)氧與硅氧烷兩種結(jié)構(gòu)特性的化合物，因其優(yōu)異的機(jī)械性能、環(huán)境穩(wěn)定性和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性能得到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。以環(huán)氧基在化學(xué)結(jié)構(gòu)中的不同位置為線路，系統(tǒng)地介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)不同類型的含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷的多種制備工藝，并對(duì)其物化性能及應(yīng)用情況進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。研究開(kāi)發(fā)高性能的含環(huán)氧基團(tuán)有機(jī)硅氧烷，對(duì)于改性環(huán)氧樹(shù)脂和滿足高功率LED對(duì)封裝材料日益提升的性能要求具有重要意義。

環(huán)氧基；硅氧烷；改性環(huán)氧樹(shù)脂

引言

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種熱固性材料[1]被廣泛用于封裝、涂料、膠黏劑及新型材料的研發(fā)。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能和粘接性能，價(jià)格低廉且使用操作性較好[2]，但經(jīng)固化后會(huì)發(fā)生高度交聯(lián)，導(dǎo)致材料脆性相對(duì)嚴(yán)重，影響使用性能。長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受紫外線或可見(jiàn)光的照射，環(huán)氧樹(shù)脂外觀容易發(fā)生黃變，限制了應(yīng)用。有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和低溫柔韌性，同時(shí)具有突出的抗紫外照射性能[3]，但與環(huán)氧樹(shù)脂相比，其粘接性能和機(jī)械性能相對(duì)較弱，難以滿足使用要求。

隨著各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芤蟮牟粩嗵岣撸邫C(jī)械性能和熱穩(wěn)定性、良好的粘接性能、突出的環(huán)境穩(wěn)定能力成為發(fā)展新型材料的主要目標(biāo)。為了結(jié)合利用環(huán)氧基團(tuán)與有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能，研究制備含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷吸引了許多研究學(xué)者的關(guān)注，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外一些專家學(xué)者開(kāi)展研究工作，通過(guò)多種途徑合成出不同類型的含環(huán)氧基的有機(jī)硅氧烷化合物，并針對(duì)其物化性能及應(yīng)用情況進(jìn)行了大量研究。本文以環(huán)氧基在化學(xué)結(jié)構(gòu)中的不同位置為主線，詳細(xì)介紹了近年來(lái)以改性環(huán)氧樹(shù)脂和LED封裝材料研究為主要目標(biāo)，國(guó)內(nèi)外制備新型含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷的研究成果。

1 線型含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷

線型含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷是指在硅氧烷分子鏈的端基或側(cè)鏈上引入環(huán)氧基，使其不僅保持硅氧鍵的柔韌性和高熱穩(wěn)定性，同時(shí)獲得環(huán)氧結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能的一類線型結(jié)構(gòu)化合物。研究表明，不同位置的環(huán)氧基其引入硅氧烷分子鏈的方式有所差別，同時(shí)對(duì)改性硅氧烷的應(yīng)用性能也具有一定的影響。

1.1 主鏈含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷

主鏈含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷一般是在硅氧烷主鏈的兩端引入環(huán)氧基團(tuán)，使環(huán)氧基的反應(yīng)性在硅氧烷分子鏈端發(fā)揮作用。Yasumasa Morita課題組[4]在線型低聚含環(huán)氧基硅氧烷化合物的制備及性能分析方面做了大量的研究，以端基短鏈含氫硅油及含環(huán)氧基烯類單體為原料，利用Wilkinson催化劑催化進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，合成一系列不同鏈長(zhǎng)的端基環(huán)氧基硅氧烷聚合物。不僅對(duì)所合成的物質(zhì)進(jìn)行了基本表征分析，確認(rèn)環(huán)氧基團(tuán)引入到硅氧烷分子鏈的兩端結(jié)構(gòu)中，還利用甲基六氫苯酐[5]對(duì)該系列改性低聚物進(jìn)行固化處理，考察固化物抗紫外照射及抗熱氧化的能力。測(cè)試結(jié)果表明，端基含環(huán)氧基的有機(jī)硅氧烷低聚物經(jīng)酸酐固化后表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和機(jī)械性能，且抗紫外線能力突出，無(wú)明顯變色，在LED封裝領(lǐng)域具有一定應(yīng)用前景。

Shengyu Feng[6]設(shè)計(jì)了兩種合成端基含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷聚合物的實(shí)驗(yàn)路線。一種選擇以氯鉑酸為催化劑，端基和側(cè)基均含氫的長(zhǎng)鏈硅油為原料，利用與環(huán)氧基烯類單體進(jìn)行一步硅氫加成反應(yīng)，制備出端基和側(cè)鏈均含有環(huán)氧基團(tuán)的長(zhǎng)鏈硅氧烷聚合物。另一種以含環(huán)氧基環(huán)四硅氧烷為原料，端環(huán)氧基二硅氧烷為封端，利用胺類催化劑引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合，制備具有高相對(duì)分子質(zhì)量的含環(huán)氧基硅氧烷聚合物，并詳細(xì)對(duì)比分析了兩種合成路線的實(shí)施條件、影響因素及優(yōu)缺點(diǎn)。通過(guò)對(duì)比兩種制備路線的合成產(chǎn)物，分析發(fā)現(xiàn)由于大分子鏈的長(zhǎng)鏈運(yùn)動(dòng)影響，硅氫加成反應(yīng)不利于制備出具有高相對(duì)分子質(zhì)量的含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷類聚合物。習(xí)娟[7]以雙端基含氫硅油為原料，利用氯鉑酸-異丙醇溶液催化，在硅氧烷鏈端引入烯丙基環(huán)氧聚醚，形成分子鏈兩端為環(huán)氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷，不僅表現(xiàn)出環(huán)氧基改性硅氧烷的優(yōu)異性能，嵌段聚合物結(jié)構(gòu)中的聚醚鏈段也充分發(fā)揮其性能，進(jìn)一步拓寬了端基含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷的應(yīng)用范圍。

宋秋生等人[8]利用相轉(zhuǎn)移催化劑，使環(huán)氧氯丙烷與1,3-二氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)，獲得具有四官能度端環(huán)氧基這種特殊結(jié)構(gòu)的線性硅氧烷（圖1所示）。將其應(yīng)用于雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂的改性，能夠在進(jìn)行復(fù)合固化的同時(shí)，獲得具有突出熱穩(wěn)定性能的改性樹(shù)脂材料。而陳夢(mèng)雪[9]課題組推陳出新，以間氯過(guò)氧化苯甲酸為氧化劑，采用化學(xué)氧化法將四甲基二乙烯基二硅氧烷氧化合成雙環(huán)氧端基硅氧烷。以線性酚醛為固化劑，在三苯基膦促進(jìn)作用下所獲得的樹(shù)脂700℃下仍保留較高的殘?zhí)柯?，不僅表現(xiàn)出良好的阻燃性能，其力學(xué)性能也十分突出，能夠用于改善環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

圖1 N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-二胺丙基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of N,N,N’,N’-tetraglycidyl-1,3-diaminopropyl-1,1,3,3-tetra methyl disiloxane.

1.2 側(cè)鏈含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷

側(cè)鏈含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷是一類將環(huán)氧基團(tuán)引入硅氧烷分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的化合物，使反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)在側(cè)鏈發(fā)揮其優(yōu)異的性能。Shengshu Hou等人[10]對(duì)側(cè)鏈含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷聚合物的制備研究和應(yīng)用分析做了詳細(xì)研究，利用酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備出側(cè)鏈含氫的長(zhǎng)鏈硅油，并以二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑作為催化劑，引發(fā)烯丙基縮水甘油醚與含氫硅油的硅氫加成反應(yīng)，在大分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧基側(cè)鏈。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)所合成的含環(huán)氧基硅氧烷低聚物與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的相容性，利用其對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性，經(jīng)胺類固化后獲得的復(fù)合樹(shù)脂材料，不僅韌性獲得改善，還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，對(duì)提高環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用性能具有重大意義。

Xin Yang[11]在制備具有線型結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈含環(huán)氧基硅氧烷聚合物過(guò)程中采用了兩步法進(jìn)行合成，以Karstedt催化劑引發(fā)硅氫加成制備含環(huán)氧基結(jié)構(gòu)的甲基二乙氧基硅烷，并在堿性環(huán)境下與二甲基二乙氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，通過(guò)調(diào)節(jié)兩種反應(yīng)物的比例獲得一系列不同環(huán)氧基側(cè)鏈含量的改性硅氧烷低聚物。測(cè)試發(fā)現(xiàn)該類低聚物經(jīng)酸酐固化后，固化樹(shù)脂的柔韌性隨著硅氧烷分子中環(huán)氧基側(cè)鏈的含量而發(fā)生改變，適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧比例更利于固化后硅氧烷樹(shù)脂獲得高熱穩(wěn)定性，并保持較高的力學(xué)性能。與3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯（CEL-2021p）固化樣進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)，結(jié)果顯示所合成的側(cè)鏈含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂具有更為優(yōu)異的抗紫外線穩(wěn)定性，相同檢測(cè)條件下，該樹(shù)脂外觀抗變色穩(wěn)定性相對(duì)更高。因而這類含環(huán)氧基硅氧烷樹(shù)脂在研發(fā)新型LED封裝材料領(lǐng)域具有潛在利用價(jià)值。

2 體型含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷

在線型硅氧烷獲得大量研究的同時(shí)，研究學(xué)者對(duì)支鏈型、環(huán)形及具有空間立體結(jié)構(gòu)的硅氧烷也表現(xiàn)出較多的關(guān)注。在該類硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧基團(tuán)，能夠?qū)崿F(xiàn)在獲得環(huán)氧基優(yōu)異性能的同時(shí)，保持體型硅氧烷聚合物的優(yōu)勢(shì)。Nan Gao[12]等以1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷為環(huán)氧基團(tuán)引入體，研究利用氯鉑酸催化環(huán)狀含氫硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)，同時(shí)在二步反應(yīng)中引入丁醇將剩余氫封端，制備出環(huán)型結(jié)構(gòu)的含環(huán)氧基硅氧烷聚合物。與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的酸酐固化物相比，含環(huán)氧基環(huán)型硅氧烷聚合物經(jīng)甲基六氫苯酐固化后所獲得的均勻固化物，具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，吸水率較低，同時(shí)抗紫外吸收的能力顯著提高，在電子封裝領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

SeungCheol Yang[13]選擇二苯基硅二醇與3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行縮聚反應(yīng)，獲得含有環(huán)氧基的支鏈型低聚硅氧烷（圖2中A）。經(jīng)酸酐固化后獲得均勻無(wú)色透明的熱穩(wěn)定樹(shù)脂，紫外光譜顯示這類樹(shù)脂具有優(yōu)異的透光性能。在進(jìn)一步研究中，該課題組還以2-（3,4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲氧基硅烷作為環(huán)氧基供體，二苯基硅二醇和三苯基硅醇作為反應(yīng)單體[14]，在水合氫氧化鋇催化的條件下進(jìn)行非水解溶膠-凝膠反應(yīng)，制備出另一種含有環(huán)己烷環(huán)氧基的低聚支鏈型硅氧烷樹(shù)脂（圖2中B）。該樹(shù)脂中的環(huán)己烷環(huán)氧基結(jié)構(gòu)提高了這種硅氧烷聚合物與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，使其能夠用于脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的改性，不僅能夠獲得優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，還具有較高的紫外透光率和抗色變穩(wěn)定性。同時(shí)由于樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中還含有較高含量的苯環(huán)，使其表現(xiàn)出較高的折光率，能夠在大功率白光LED封裝材料的研究中發(fā)揮作用。

圖2 含環(huán)氧基硅氧烷聚合物的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The structure of epoxy oligosiloxane resins

空間多面體倍半硅氧烷低聚物（POSS）因其能夠有效連接有機(jī)和無(wú)機(jī)成分的化學(xué)性能受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[15]。這種低聚物分子結(jié)構(gòu)以（RSiO1.5）n形式構(gòu)成籠型結(jié)構(gòu)，且尺寸在1～3 nm左右，表現(xiàn)出納米粒子的優(yōu)異性能[16]。由于納米粒子具有較高的模量系數(shù)和較大的比表面積[17]，利用納米粒子填充環(huán)氧樹(shù)脂能夠有效提高樹(shù)脂的性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、高熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)以及較低的表面能[18]。另外，與籠型結(jié)構(gòu)中硅原子相連的取代基種類較多，包括氫原子、反應(yīng)型有機(jī)取代基和惰性有機(jī)取代基，有助于倍半硅氧烷低聚物與其他聚合物進(jìn)行雜化。一些研究還發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂與籠型倍半硅氧烷納米結(jié)構(gòu)所形成的雜化材料受到POSS結(jié)構(gòu)的影響，促使材料的楊氏模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[19]明顯提高，同時(shí)抗氧化穩(wěn)定性也有所改善[20]。特別是取代基含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷低聚物，因環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性能[21]，使其能夠與多種樹(shù)脂相容進(jìn)行混合雜化，獲得具有優(yōu)異性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，因此制備含環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷低聚物及其雜化材料性質(zhì)的研究引起了許多課題組的研究興趣。

圖3 三烷氧基硅烷的反應(yīng)路線Fig.3 The reaction routes of trialkoxysilane

該類含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷聚合物的制備可以按圖3中所示線路以三烷氧基硅氧烷為原料通過(guò)一步反應(yīng)進(jìn)行，不同催化條件下所獲得的硅氧烷低聚物其化學(xué)結(jié)構(gòu)有所不同。其中利用酸催化三烷氧基硅烷進(jìn)行制備不僅可以獲得空間體型硅氧烷，還能用來(lái)制備薄膜或纖維狀硅氧烷聚合物。Zengping Zhang[22]在制備環(huán)氧基八面體倍半硅氧烷過(guò)程中，以HCl作為催化劑進(jìn)行γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲基硅氧烷的水解縮聚，研究中選用無(wú)水甲醇作為溶劑能夠有效抑制水解反應(yīng)速率[23]，同時(shí)限制水解產(chǎn)物硅醇的濃度，降低線型結(jié)構(gòu)倍半硅氧烷的形成幾率。課題組還深入研究了不同固化劑對(duì)體型環(huán)氧倍半硅氧烷聚合物的固化反應(yīng)機(jī)制，獲得有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)考察了不同固化體系的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)的檢測(cè)對(duì)比不同固化體系的反應(yīng)機(jī)制對(duì)性能的影響。結(jié)果表明該類硅氧烷樹(shù)脂經(jīng)固化后能夠獲得優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和機(jī)械性能，在航空航天領(lǐng)域具有潛在利用價(jià)值。另一方面，Zengping Zhang還深入研究了這種含環(huán)氧基POSS對(duì)雙酚A型氰酸酯的修飾改性[24]，以提高氰酸酯的性能并獲得改性樹(shù)脂，拓寬了它的應(yīng)用范圍。

而Tingli Lu[25]選擇四乙基氫氧化銨作為催化劑，在甲基異丁基酮與無(wú)水乙醇混合溶液中引發(fā)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解縮聚，合成具有多環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷。研究中發(fā)現(xiàn)這種體型環(huán)氧基硅氧烷聚合物在與雙酚A異氰酸酯混合制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料過(guò)程中，始終保持立體形態(tài)不發(fā)生改變，從而能夠改性材料的局部結(jié)構(gòu)，提高鏈的剛性，使復(fù)合樹(shù)脂材料表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性及阻燃性能。另外隨著混合樹(shù)脂中體型環(huán)氧基硅氧烷的含量改變，固化混合樹(shù)脂的熱性能和阻燃性能發(fā)生變化，高含量的體型硅氧烷能夠促進(jìn)混合樹(shù)脂固化過(guò)程中交聯(lián)度的增大，從而獲得更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃能力，提高應(yīng)用性能。

一步催化反應(yīng)制備體型含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷聚合物操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，但研究發(fā)現(xiàn)水解縮合過(guò)程會(huì)出現(xiàn)部分籠型結(jié)構(gòu)未完全閉合[18]，因此一些研究人員開(kāi)發(fā)探索新的引入環(huán)氧基團(tuán)的制備思路。Jiwon Choi等人[26]通過(guò)兩步反應(yīng)制備了含八個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的籠型倍半硅氧烷，以二甲基氯硅烷為原料經(jīng)反應(yīng)合成含硅氫基POSS結(jié)構(gòu)，在鉑催化劑作用下使其與烯丙基縮水甘油醚進(jìn)行硅氫加成，從而引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)。另外在含氫基倍半硅氧烷的基礎(chǔ)上，Jiwon Choi[27]還利用鉑催化與4-乙烯基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，使硅氧烷籠型結(jié)構(gòu)引入環(huán)己烷環(huán)氧取代基，有利于提高與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，以4,4'-二氨基二苯甲烷作為固化劑得到有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合樹(shù)脂材料，并與縮水甘油醚取代基的倍半硅氧烷固化體系進(jìn)行了性能對(duì)比分析。研究結(jié)果顯示該類環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷固化樹(shù)脂在納米尺寸范圍內(nèi)保持均勻結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出納米復(fù)合材料的優(yōu)異性能，為獲得具有高性能的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料提供了研究基礎(chǔ)。

Libor Mat ě jka[28]在制備多功能性環(huán)氧POSS單體的過(guò)程中以烯丙基縮水甘油醚和1-乙烯基正己烷混合物為反應(yīng)物，利用鉑催化劑促使混合液與含氫基POSS單體進(jìn)行催化硅氫加成反應(yīng)，從而得到含部分環(huán)氧結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷產(chǎn)物。在進(jìn)一步研究中，通過(guò)各種檢測(cè)手段考察了這種POSS單體在雜化材料中的性能，并同八環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的固化體系進(jìn)行詳細(xì)的對(duì)比分析。C.Ram í rez的研究課題[29]著重于研究含八個(gè)環(huán)氧環(huán)己基結(jié)構(gòu)籠型倍半硅氧烷由不同比例脂肪族二元胺固化所得到的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料的熱力學(xué)性能，測(cè)試發(fā)現(xiàn)不同胺的含量會(huì)導(dǎo)致體系固化溫度發(fā)生明顯改變，同時(shí)籠形結(jié)構(gòu)促使雜化材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能，從而獲得具有優(yōu)異性能的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料。

圖4 八（3-縮水甘油基氧丙基二甲基硅氧基）八硅氧烷Fig.4 The synthesis of octakis（3-glycidoxypropyl dimethylsiloxy）octasilsesquioxane

K.Szwarc-Rzepka[30]等人利用硅氫加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)含環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷的制備，在適量的甲苯溶液環(huán)境下，以Karstedt催化劑引發(fā)，烯丙基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)中的雙鍵與含硅氫鍵POSS進(jìn)行加成反應(yīng)（圖4所示），將環(huán)氧基團(tuán)引入到籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)中。該課題組利用這種環(huán)氧基團(tuán)改性籠型倍半硅氧烷對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面處理，通過(guò)環(huán)氧基與羥基的化學(xué)鍵合，使得改性后的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能顯著提高。

馬劍莉等人[31]利用酸催化乙烯基三氯硅氧烷合成含有八個(gè)乙烯基的籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)，乙烯基受到間氯過(guò)氧苯甲酸的催化作用反應(yīng)形成環(huán)氧基，從而獲得八環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷。與聚乳酸混合制備納米復(fù)合材料，明顯提高了拉伸性能和儲(chǔ)能模量，對(duì)改善聚乳酸樹(shù)脂韌性具有顯著作用。張劍橋等[32]同樣以含乙烯基POSS為原料，利用過(guò)氧乙酸進(jìn)行氧化得到帶有環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷，該方法能夠通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件有效控制產(chǎn)物的環(huán)氧值，且產(chǎn)物收率相對(duì)較高，為制備新型含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷提供新的研究方向。

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者經(jīng)過(guò)深入研究，采用多種工藝成功制備了不同結(jié)構(gòu)的含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷，并系統(tǒng)地對(duì)制備產(chǎn)物進(jìn)行表征測(cè)試，通過(guò)多種測(cè)試手段探討其應(yīng)用性能。含環(huán)氧有機(jī)硅氧烷不僅展現(xiàn)出有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的低溫柔韌性及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，同時(shí)環(huán)氧基團(tuán)能夠改善與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，環(huán)氧基的反應(yīng)性使其在環(huán)氧樹(shù)脂增韌、開(kāi)發(fā)新材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的利用價(jià)值。突出的抗紫外老化性能使含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷在LED封裝材料的制備研究方面得到關(guān)注。體型聚合物的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)及特殊性能為研發(fā)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料提供了新的研究方向。

隨著材料行業(yè)需求的不斷提升，研究學(xué)者們還會(huì)不斷的開(kāi)發(fā)新型結(jié)構(gòu)的含環(huán)氧基有機(jī)硅氧烷，完善制備工藝，并提高產(chǎn)物自身的應(yīng)用性能，使其在需求高技術(shù)、高性能的新材料領(lǐng)域具有更突出的競(jìng)爭(zhēng)力，逐漸適應(yīng)新的要求。

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表7 發(fā)泡膠經(jīng)紫外輻照后的管剪切強(qiáng)度Table 7 The tube shear strength of foaming adhesive after UV irradiation

2.5 發(fā)泡膠的適用期

為了考察發(fā)泡膠的室溫貯存期將發(fā)泡膠在25±3℃下密封保存，分別于5d、10d、15d、20d取樣，固化后測(cè)試其膨脹比和管剪切強(qiáng)度（表6）?？梢钥闯霭l(fā)泡膠膜20d內(nèi)的膨脹比、管剪切強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明該發(fā)泡膠膨脹比和管剪切強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，具有良好的適用期。

表8 發(fā)泡膠室溫貯存期與性能的關(guān)系Table 8 The relation between storage life and performance of the foaming adhesive film

4 結(jié) 論

通過(guò)加入自制潛伏性促進(jìn)劑，降低了氰酸酯發(fā)泡膠的固化溫度，實(shí)現(xiàn)了在130～135℃固化。通過(guò)耐熱性工程塑料和環(huán)氧改善氰酸酯樹(shù)脂的韌性和發(fā)泡狀態(tài)，制備的發(fā)泡膠具有較低的放熱溫度、良好的發(fā)泡狀態(tài)和粘接性能。發(fā)泡膠膜在-55℃至180℃的范圍內(nèi)具有較高的管剪切強(qiáng)度，在膨脹比為3.20時(shí)，室溫和180℃管剪切強(qiáng)度分別為10.5MPa和5.9MPa。發(fā)泡膠具有較好的耐熱老化和耐濕熱老化、耐介質(zhì)和耐空間環(huán)境性能。經(jīng)液壓油、碳?xì)浠衔?、沸水浸泡后?qiáng)度保持率在80%以上，經(jīng)帶電粒子輻照和紫外輻照后強(qiáng)度保持率分別在80%和88%以上。發(fā)泡膠在室溫下具有良好的貯存期，在20d后膠膜的狀態(tài)和粘接性能無(wú)明顯變化。研制的發(fā)泡膠可用于蜂芯拼接、填充、補(bǔ)強(qiáng)以及預(yù)埋件固定的粘接。

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Research Progress in Organic Siloxane Containing Epoxy Groups

SONG Cai-yu,LI Jian-hui,ZHANG Bin,SUN Ming-ming,ZHANG Xu-gang,WANG Lei,XUE Gang,ZHAO Ming,LIU Cai-zhao,LI Qi-li and MEI Ge
（The Center of Special Adhesive and Sealing Material,Institute of Petrochemistry Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The organic siloxane containing epoxy group is a kind of compounds with the characteristics of both epoxy and silicone structure.Because of their excellent mechanical property,environmental stability and reactivity of epoxy groups,the organic siloxane containing epoxy groups has attracted the attentions from a large number of scholars.Based on the different locations for epoxy groups in chemical structure of siloxane,the domestic and overseas preparation technology of organic siloxane containing epoxy groups in recent years are reviewed,and its physical and chemical properties and application situation are introduced in detail.The research and development of organic siloxane containing epoxy groups with high performance has a great significance for researching modified epoxy resins and meeting the increasing performance requirements of high power LED packaging materials.

Epoxy groups;siloxane;modified epoxy resin

TQ264.1，TQ323.5

A

1001-0017（2015）02-0132-06

2015-01-05

宋彩雨（1987-），女，黑龍江哈爾濱人，研實(shí)員，主要從事環(huán)氧改性有機(jī)硅及LED封裝材料的研究。

*通訊聯(lián)系人：張斌E-mail:Zhangbinaaa@sina.cn