808VAE增強(qiáng)型乳液的研制

劉 毅，鄭 軍，張士軍，畢紅利

（保定光普化工研究所,河北 保定 071000）

808VAE增強(qiáng)型乳液的研制

劉 毅，鄭 軍，張士軍，畢紅利

（保定光普化工研究所,河北 保定 071000）

介紹了一種復(fù)合交聯(lián)制備VAE增強(qiáng)乳液的方法。在乳液聚合過(guò)程中，以AP-02為保護(hù)膠、以丙烯酸乙酯、醋酸乙烯為軟硬單體，同時(shí)添加適量的交聯(lián)單體NMAM和AA等參與共聚；重點(diǎn)討論了AP-02、NMAM和AA及反應(yīng)溫度對(duì)乳液聚合及性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以EA、VAC為軟硬單體、交聯(lián)單體NMAM用量為總投料量的0.8%、AA為總投料量的0.5%，保護(hù)膠用量為總投料量的1.2%、反應(yīng)溫度為75～80℃，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，制得的乳液成本低廉，性能優(yōu)異，與進(jìn)口VAE增強(qiáng)乳液均能滿足產(chǎn)品的使用要求，并且無(wú)明顯差異。

808 VAE增強(qiáng)型乳液707KVAE乳液；復(fù)合交聯(lián)

R

引言

VAE乳液（醋酸乙烯—乙烯共聚乳液）是以醋酸乙烯（VAc）和乙烯單體為基本原料，采用乳液聚合法共聚而成的，因其綠色環(huán)保、性能優(yōu)良越來(lái)越得到市場(chǎng)青睞。近年我國(guó)VAE乳液生產(chǎn)和消費(fèi)均快速增長(zhǎng)，尤其是水性膠黏劑和水性涂料等行業(yè)強(qiáng)勁發(fā)展，推動(dòng)了國(guó)內(nèi)VAE市場(chǎng)的需求，國(guó)內(nèi)VAE整體產(chǎn)量也得到了提高，但仍然不能解決供需矛盾。我們采用共聚的方法，在乳液聚合時(shí)以AP-02為保護(hù)膠、以VAC和EA為主單體、通過(guò)添加適量交聯(lián)單體NMAM和AA進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)，改善乳液性能，成功研制出808VAE增強(qiáng)型乳液，其成本低廉，性能優(yōu)異；具有良好的附著力、柔韌性、持黏力、水泥相容性、抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和耐水性能等。該乳液適用于防水建筑材料，彈性防水涂料，水性膠黏劑的基料和紡織膠黏劑等領(lǐng)域。經(jīng)檢測(cè)808VAE增強(qiáng)型乳液與進(jìn)口VAE增強(qiáng)乳液均能滿足產(chǎn)品的使用要求，并且無(wú)明顯差異。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

丙烯酸乙酯（EA），北京東方化工廠；醋酸乙烯（VAC），北京東方化工廠；丙烯酸（AA）,北京東方化工廠；保護(hù)膠（AP-02），上海光普化工有限公司；陰/非離子型復(fù)合乳化劑（C0-439），上海光普化工有限公司；N-羥甲基丙烯酰胺（NMAM）、醋酸鈉（CH3COONa）、過(guò)硫酸甲（KPS）、吊白塊（SFS）、潤(rùn)濕劑（OT-75）、消泡劑（DF-568）、防腐劑（HF-1）,工業(yè)級(jí),市售；去離子水，自制。所有原料均為工業(yè)級(jí)。

1.2 試驗(yàn)儀器

DZKW-4電熱恒溫水浴槽，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；JJ-1200精密增力電動(dòng)攪拌器，江蘇國(guó)華電器有限公司；JA1003電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海上天精密儀器有限公司；TY1001電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；DFG-801恒溫干燥箱，湖北省黃石市醫(yī)療器械廠；Instron5567型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；DSC-1150B型差示掃描量熱儀，上海盈諾精密儀器有限公司；J2-MC型離心機(jī)，美國(guó)貝殼曼庫(kù)爾特有限公司；STA 409 PC型同步熱分析儀，德國(guó)Netzsch公司；1000mL三口燒瓶，北京玻璃總廠（博美玻璃）；滴加裝置，自制。

1.3 乳液制備

表1808 VAE增強(qiáng)型乳液配方Table 1 The raw materials and formula for preparing 808 VAE enhanced emulsion

（1）將去離子水、保護(hù)膠加入反應(yīng)瓶，在攪拌下開(kāi)始升溫，待保護(hù)膠完全溶解后加入乳化劑和醋酸鈉。

（2）主體反應(yīng)階段：溫度控制在75～80℃，加入引發(fā)劑，勻速滴加丙烯酸乙酯、醋酸乙烯及交聯(lián)劑組成的混合單體，3h滴加完畢。

（3）保溫繼續(xù)反應(yīng)階段：溫度控制在85～90℃，保溫1h。

（4）后消除階段：保溫結(jié)束后，循環(huán)冷水降溫，65～75℃加入吊白塊溶液。

（5）后調(diào)整：循環(huán)冷水降溫，降至常溫40℃以下時(shí)，調(diào)膠、過(guò)濾出料。

1.4 測(cè)試方法

（1）固含量：取2g乳液，在120℃烘干至恒重，記錄烘干前后乳液聚合物質(zhì)量，計(jì)算固含量。

固含量=樣品干重/樣品濕重×100%

（2）黏度：根據(jù)GB/T 11175-2002，采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定（2#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速12r/s和30r/s）。

（3）耐水性：將室溫干燥48h后的膠膜浸入35～40℃水中1h，觀察膠膜泛白、皺皮、翹邊和脫落的情況來(lái)衡量耐水性能。

（4）凍融穩(wěn)定性：取50g乳液放置于100mL的玻璃杯中，在（-20℃±1℃）的冰箱中冷凍18h，再于23℃下融化6h，連續(xù)五個(gè)循環(huán)，乳液不破乳，其凍融穩(wěn)定性視為合格。

（5）剝離強(qiáng)度：按照GB/T2790-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。

（6）儲(chǔ)存穩(wěn)定性：按照GB/T11175-2002標(biāo)準(zhǔn)，采用離心機(jī)進(jìn)行測(cè)定（離心速率為3000r/min，離心時(shí)間為15min），若乳液無(wú)沉淀現(xiàn)象時(shí)，則認(rèn)為其儲(chǔ)存穩(wěn)定期超過(guò)180d。

（7）pH值：采用pH試紙進(jìn)行測(cè)定。

（8）單體轉(zhuǎn)化率：首先測(cè)定乳液的固含量，然后按照式：Z=C×M1/M2計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。式中：Z為單體轉(zhuǎn)化率；C為乳液的固含量；M1為乳液總質(zhì)量（g）；M2為總單體質(zhì)量（g）。

（9）機(jī)械穩(wěn)定性：按照GB/T9268-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（10）內(nèi)聚力：按照GB/T2790-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定（剝離速率為100mm/min，25℃測(cè)定；將棉布膠帶覆蓋在橡木試片上，用2kg手動(dòng)轉(zhuǎn)壓滾輪來(lái)回滾壓3次，放置10min后測(cè)定初始剝離強(qiáng)度，放置96h后測(cè)定最終剝離強(qiáng)度；同一樣品以3次測(cè)量平均值示之）。

（11）堿增稠性：將適量氨水或氫氧化鈉溶液（濃度25%）加入乳液中，攪拌均勻：根據(jù)乳液的增稠情況，判定乳液的堿敏感性。

（12）干黏性：采用手感法進(jìn)行測(cè)定。

（13）柔韌性：按照GB/T1731-1993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（14）濕黏性：取出在水中浸泡后的試樣，立即測(cè)定其粘結(jié)強(qiáng)度，并以此作為衡量指標(biāo)。

（15）對(duì)玻璃的粘接性：用劃格器在涂層上切出十字格的圖形（齒間距距1mm和2mm），切口直至基材（玻璃）、用毛刷對(duì)交線方向各刷3次，用膠帶貼在切口上再拉開(kāi)；用放大鏡觀察格子區(qū)域的情況。

（16）對(duì)硼砂的反應(yīng)：以加入硼砂后觀察是否出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象作為衡量指標(biāo)。

（17）聚合穩(wěn)定性：若體系無(wú)凝聚物、無(wú)破乳等現(xiàn)象時(shí)，則視為乳液的聚合穩(wěn)定性良好。

（18）與水泥粉相溶性：將水泥粉和乳液按照1∶1混合、攪拌均勻，所得漿料黏稠而細(xì)膩，流動(dòng)性好，視為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)結(jié)果

我們按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)808VAE增強(qiáng)型乳液、國(guó)產(chǎn)VAE乳液和進(jìn)口增強(qiáng)型VAE乳液的物化指標(biāo)及物理性能進(jìn)行了檢測(cè)；同時(shí)，用808VAE增強(qiáng)型乳液調(diào)制成JS防水涂料也進(jìn)行了相關(guān)檢測(cè)。

表2 乳液物化指標(biāo)及物理性能Table 2 The physical and chemical index and physical performance of emulsion

表3 808VAE增強(qiáng)型乳液JS防水涂料（1∶1.2）參考配方Table 3 The reference formula of 808 VAE enhanced emulsion JS waterproof coating（1∶1.2）

表4 808VAE增強(qiáng)型乳液JS防水涂料物理性能（檢測(cè)方法依據(jù)GB/T 23445-2009）Table 4 The physical properties of 808 VAE enhanced emulsion JS waterproof coating（Detection method based on GB/T 23445-2009）

2.2 保護(hù)膠對(duì)乳液合成的影響

實(shí)驗(yàn)表明，在研制808型VAE增強(qiáng)乳液的乳液聚合過(guò)程中，當(dāng)AP-02保護(hù)膠加入量不低于乳液總投入量的1.2%時(shí)，乳液聚合穩(wěn)定，黏度適中，各項(xiàng)性能合格。

表5 AP-02對(duì)乳液合成及性能的影響Table 5 The effect of AP-02 on the synthesis and properties of emulsion

2.3 單體的選擇

聚合物的粘接強(qiáng)度是因?yàn)榫酆衔锏姆肿泳哂幸欢ǖ膬?nèi)聚強(qiáng)度和韌性，粘接強(qiáng)度隨聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增加而增加[1]，主要由軟硬單體提供，還有交聯(lián)劑AA、NMAM參與共聚，賦以共聚物較高的內(nèi)聚強(qiáng)度，同時(shí)對(duì)共聚物的改性起很大作用，可以提高粘接強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐水性、耐化學(xué)藥品性、抗蠕變性、耐老化性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、乳液黏度等。

2.3.1 主單體的選擇

在乳液聚合體系中，單體是最重要的組分。單體的種類(lèi)和用量決定了乳液的力學(xué)性能（如韌性、硬度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等）、化學(xué)性能（如耐水性、耐堿性和耐溶劑性等）、粘接性能、耐候性能和施工性能[2]。我們?cè)谘兄迫橐旱倪^(guò)程中根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，綜合該產(chǎn)品特性、性能和成本的考慮，選用丙烯酸乙酯作為軟單體，選用醋酸乙烯作為硬單體。丙烯酸乙酯作為軟單體，可以賦予共聚物優(yōu)良的光澤度、附著力、柔韌性、耐候性、延展性和膠膜透明性。硬單體又稱(chēng)為內(nèi)聚單體，是能產(chǎn)生較高Tg值的均聚物并能與軟單體共聚的（甲基）丙烯酸酯或其他烯類(lèi)單體。其主要作用是與軟單體共聚后能產(chǎn)生具有較好內(nèi)聚強(qiáng)度，提高膠黏劑的內(nèi)聚力，明顯改善乳液的耐水性、粘接強(qiáng)度和透明性等。常用的硬單體有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯等。

2.3.2 交聯(lián)劑對(duì)乳液性能的影響

交聯(lián)劑的作用就是在聚合物線型的分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高聚合物分子的內(nèi)聚強(qiáng)度，提高乳液的性能。但同時(shí)，官能團(tuán)單體增多，在聚合過(guò)程和儲(chǔ)存過(guò)程中易發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)之間的接觸的機(jī)會(huì)就增大，交聯(lián)凝聚傾向增大。在成膜時(shí)，官能團(tuán)越多，交聯(lián)密度就越大，膠膜的各項(xiàng)性能也相應(yīng)提高[3]。但是，適度的交聯(lián)才有優(yōu)異的性能，過(guò)度交聯(lián)則會(huì)適得其反。

（1）NMAM對(duì)乳液性能的影響

乳液在聚合過(guò)程中，NMAM作為共聚單體引入到反應(yīng)體系中，使共聚物鏈中形成N-羥甲基基團(tuán)；NMAM同時(shí)具有與羰基共軛的雙鍵和羥甲基，通過(guò)雙鍵醋酸乙烯酯與NMAM發(fā)生共聚反應(yīng)；同時(shí)在線型的聚醋酸乙烯酯樹(shù)脂中引入了具有可自交聯(lián)性的羥甲基基團(tuán)，使線型的聚醋酸乙烯酯樹(shù)脂分子在干燥過(guò)程中再次發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，有利于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使共聚物內(nèi)聚強(qiáng)度明顯提高；另一方面，羥甲基的引入為與異氰酸酯交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)打下基礎(chǔ)。在成膜過(guò)程中，N-羥甲基之間可發(fā)生縮合反應(yīng)。因此，復(fù)合交聯(lián)的結(jié)果可以顯著提高乳液的附著力、拉伸強(qiáng)度、耐水性和耐堿性[4]。

表6 NMAM對(duì)乳液性能的影響Table 6 The effect of NMAM on the properties of emulsion

（2）AA對(duì)乳液聚合及性能的影響

單獨(dú)使用NMAM交聯(lián)反應(yīng)溫度較高，一般為120～170℃，加入質(zhì)子型催化劑可降低交聯(lián)溫度。丙烯酸（AA）既能提供氫質(zhì)子，又能與丙酸酯共聚，因此NMAM可以與AA組成復(fù)合交聯(lián)劑使用，用量以3∶2為佳，用作丙烯酸酯溶劑型和乳液型膠黏劑、醋酸乙烯乳液膠黏劑及接枝膠黏劑的內(nèi)交聯(lián)

劑[5]。

表格7 AA對(duì)乳液聚合及性能的影響Table 7 The effect of AA on the emulsion polymerization and properties of emulsion

從表7可以看出，丙烯酸用量進(jìn)一步增加，黏度隨著上升，乳液的流動(dòng)性變差；同時(shí)，隨著丙烯酸用量的增加，乳液的性能得以改善。

實(shí)驗(yàn)表明，在研制808型VAE增強(qiáng)乳液的聚合過(guò)程中，當(dāng)確定NMAM的用量為0.80%時(shí)，AA的用量為0.50%時(shí)，乳液聚合穩(wěn)定，黏度適中，可以顯著地提高乳液性能。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度直接影響聚合反應(yīng)的速率和穩(wěn)定性。反應(yīng)溫度對(duì)乳液聚合反應(yīng)的影響見(jiàn)表8。

由表8可以看出，聚合反應(yīng)溫度低，聚合平穩(wěn)，但是在工藝要求的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)率偏低（要達(dá)到較高的反應(yīng)率，必須延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)的生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)能低、能耗高）；隨著溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高、轉(zhuǎn)化率增大。當(dāng)聚合溫度提高時(shí)，引發(fā)劑分解速率增大，自由基生成速率提高，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量降低。同時(shí)，自由基成核速率增大，乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減??；由于體系中未參與反應(yīng)的VAC的氣化速度加快，使得回流增大，導(dǎo)致反應(yīng)溫度有所下降，要維持溫度就需要不停的加熱。如果反應(yīng)溫度太高，乳膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇，使乳膠粒之間進(jìn)行撞合而發(fā)生聚集的速率增大，導(dǎo)致粒徑加大，從而導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性下降；溫度太高，反應(yīng)過(guò)快，局部過(guò)熱使凝膠幾率增大；乳膠粒產(chǎn)生、增長(zhǎng)太快，乳化劑不能及時(shí)擴(kuò)散過(guò)來(lái)進(jìn)行補(bǔ)充，導(dǎo)致乳膠粒聚結(jié)，粒徑增大；當(dāng)聚合反應(yīng)溫度升高到等于或大于乳化劑的濁點(diǎn)時(shí)，乳化劑會(huì)失去穩(wěn)定性而導(dǎo)致破乳。綜合各種因素，反應(yīng)溫度確定為75～80℃。

表8 反應(yīng)溫度對(duì)乳液聚合的影響Table 8 The effect of reaction temperature on the emulsion polymerization

3 結(jié) 論

（1）以EA和VAC為主反應(yīng)單體，以1.2% AP-02為保護(hù)膠加在反應(yīng)釜底，同時(shí)引入交聯(lián)劑0.80%NMAM和0.50%AA參與共聚，控制反應(yīng)溫度在75～80℃，制得的乳液成本低廉，性價(jià)比高；

（2）對(duì)上述研制的808VAE增強(qiáng)型乳液進(jìn)行性能檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)與進(jìn)口產(chǎn)品707K乳液無(wú)明顯差異，可滿足客戶的使用要求。

［1］ 江谷．軟包裝生產(chǎn)中粘合劑的粘結(jié)機(jī)理及粘結(jié)強(qiáng)度［J］．中國(guó)包裝工業(yè)，2005（11）：43～43．

［2］ 潘祖仁．高分子化學(xué)［M］．第三版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．

［3］ 黃興，張憲康，郭江，等．用于水性防銹涂料的交聯(lián)苯丙乳液的合成及應(yīng)用［J］．涂料工業(yè)，2006,36（4）：12～16．

［4］ 鄭軍，張士軍，李曉飛。以丙烯酸乙酯（EA）為軟單體的土工格柵膠的研制［J］．中國(guó)膠黏劑，2008，17（12）：29～31．

［5］ 李子?xùn)|，李廣宇，吉利，等．膠黏劑助劑［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：66～71．

The Development of 808 VAE Enhanced Emulsion

LIU Yi,ZHENG Jun,ZHANG Shi－jun and BI Hong－li
（Baoding Light Institute of Chemical Industry,Baoding 071000,China）

A kind of composite crosslinking preparation method for VAE enhanced emulsion is introduced．In the process of emulsion polymerization,AP－02 is used as protective adhesive,ethyl acrylate and vinyl acetate is used as soft and hard monomer respectively,the NMAM and AA with a appropriate amount which is used as crosslinking monomer is also added in copolymerization;The effects of AP－02,NMAM and AA and reaction temperature on the emulsion polymerization and performance are discussed．The experiment results show that when using EA,VAC as soft and hard monomer,the dosage of crosslinking monomer NMAM and AA is 0．8%and 0．5%of the total inventory respectively,the protective glue dosage is 1．2% of the total inventory and the reaction temperature is between 75～80℃,the polymerization reaction will be stable,and the prepared emulsion will have excellent performances with a low cost,which can meet the operating requirements as the imported VAE enhanced emulsion and there are no obvious difference between these two kinds of products．

808 VAE enhanced emulsion;VINNAPAS 707k VAE emulsion;composite crosslinking

TQ264.1 TQ323.5

A

1001-0017（2015）02-0117-04

2014-11-20

劉毅（1983-），男，河北任丘人，工程師，主要從事水性丙烯酸樹(shù)脂乳液聚合、特種膠黏劑等方面的研制。