陽極氧化法制備TiO2納米管形貌與光電催化性能表征—氧化時(shí)間因素控制

王雪芹，孟令輝，黃玉東

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱，150001）

陽極氧化法制備TiO2納米管形貌與光電催化性能表征—氧化時(shí)間因素控制

王雪芹，孟令輝，黃玉東*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱，150001）

采用電化學(xué)陽極氧化方法，通過控制氧化反應(yīng)時(shí)間制備了一系列TiO2納米管，采用SEM、XRD和XPS分別對(duì)TiO2納米管的形貌、物相結(jié)構(gòu)和組成元素進(jìn)行了分析，并研究了TiO2納米管的光電催化及光催化降解有機(jī)染料的反應(yīng)活性。結(jié)果表明，氧化反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致TiO2納米管的管徑和長(zhǎng)度增加，從而加快光生電子-空穴對(duì)的生成效率，提高催化活性；但氧化時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)會(huì)使TiO2納米管表面的規(guī)整度下降，表面缺陷增多，致使光生電子-空穴對(duì)的再結(jié)合速率提高，反而使催化活性降低；適宜的陽極氧化時(shí)間為120min。

二氧化鈦；納米管；氧化時(shí)間；光電催化；染料降解

前言

TiO2基半導(dǎo)體催化劑具有化學(xué)穩(wěn)定性、抗光腐蝕性、無毒性和成本低等優(yōu)點(diǎn)[1]，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水處理[2]、光催化裂解水[3]、燃料電池[4]、傳感器[5]、超級(jí)電容器[6]等研究領(lǐng)域中，成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。半導(dǎo)體催化劑的空間結(jié)構(gòu)決定了其比表面積、電子結(jié)構(gòu)、電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移速率等物理特性[7]，因此，TiO2基半導(dǎo)體催化材料的催化性能與其物理形貌密切相關(guān)。新型TiO2納米材料的結(jié)構(gòu)除不同形狀的TiO2納米顆粒[8～10]以外，還包括TiO2納米管[11,1 2]、TiO2納米線[6,13]、TiO2納米棒[14]等，其中TiO2納米管以其制備方式簡(jiǎn)單、排列規(guī)整、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[7]，在近十幾年受到越來越多的重視。

制備TiO2納米管陣列的常用方法為電化學(xué)陽極氧化方法，該方法以Ti片為基體（工作電極），以鉑絲（或石墨棒等）為對(duì)電極，在電極兩端施加電壓將Ti片表面氧化，并在電解液中F-的協(xié)同作用下，最終在Ti片表面形成排列規(guī)整的TiO2納米管陣列。其中，陽極氧化過程中的施加電壓、氧化溫度、氧化時(shí)間以及電解液的組成等因素都會(huì)影響所生成TiO2納米管的長(zhǎng)度、管徑、管壁粗糙度、管口清潔度、表面規(guī)整度等物理特性[15～19]，進(jìn)而影響到TiO2納米管的催化性能。Zwilling等人[20～22]首次采用陽極氧化法，在含有氫氟酸的鉻酸電解液中制備出TiO2納米管，但其厚度僅為500nm，并且規(guī)整度有限。隨后研究發(fā)現(xiàn)，電解液的pH值對(duì)TiO2納米管的厚度有一定的影響，在中性pH值范圍內(nèi)，可以得到更長(zhǎng)的TiO2納米管，采用有機(jī)溶劑[23]，如乙二醇、DMSO、丙三醇等作為電解液可制備出管壁更為光滑的TiO2納米管，其厚度可達(dá)到幾百微米。電解液中F-的存在對(duì)TiO2納米管的生成具有至關(guān)重要的作用[24,25]，F(xiàn)-可與Ti片表面的氧化層生成可溶性的[TiF6]2-，在TiO2表面刻蝕形成點(diǎn)，經(jīng)過持續(xù)的氧化刻蝕作用，最終在Ti片表面形成規(guī)整的TiO2納米管結(jié)構(gòu)。而氧化時(shí)間對(duì)TiO2納米管的長(zhǎng)度和管徑大小有直接的影響，研究表明，氧化時(shí)間的提高可以有效增加TiO2納米管的厚度，但是鮮有研究報(bào)道對(duì)不同氧化時(shí)間下制備的TiO2納米管的催化性能進(jìn)行同步表征，不同形貌下TiO2納米管的光催化性能有待于進(jìn)一步研究。

通過控制陽極氧化時(shí)間，制備了一系列具有不同形貌的TiO2納米管，研究了氧化時(shí)間對(duì)TiO2納米管的形貌、物相結(jié)構(gòu)、元素組成等的影響，并研究了不同TiO2納米管的光電催化性能和光催化降解有機(jī)染料的催化活性。通過對(duì)不同氧化時(shí)間下TiO2納米管的形貌進(jìn)行研究，可以直觀地分析出TiO2納米管的形成過程，并通過對(duì)其相應(yīng)催化活性進(jìn)行分析，可以深入了解不同形態(tài)的TiO2納米管對(duì)其催化性能的影響，為TiO2納米管的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2納米管制備方法

本文選用Ti片（0.1×33×50mm,99.6+%,Advent, UK）為基體，采用電化學(xué)陽極氧化法制備TiO2納米管陣列。首先將Ti片進(jìn)行前處理，依次采用不同型號(hào)的砂紙進(jìn)行打磨（220#→320#→500#→800#→1200#），然后依次采用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，在N2條件下吹干備用。

電化學(xué)陽極氧化過程中所采用的電解質(zhì)溶液由乙二醇/水（體積比9∶1）、檸檬酸（0.11mol/L）和氟化銨（0.15mol/L）組成，采用Ti片為工作電極（陽極），碳棒為對(duì)電極（陰極），氧化電壓為50V，氧化時(shí)間分別為 10min、30min、60min、120min、240min和480min，制備出具有不同形貌的TiO2納米管，陽極氧化后將Ti片取出采用大量的水沖洗，并采用乙醇浸泡去除殘留在TiO2納米管內(nèi)部的有機(jī)溶劑，然后在N2條件下吹干。制備的TiO2納米管在450℃下煅燒3h，升溫速率為5℃/min，煅燒后自然降溫待用。

1.2 TiO2納米管物理性能表征

采用掃描電鏡（SEM，NOVA600，F(xiàn)EI）對(duì)在不同時(shí)間條件下所制備的TiO2納米管的微觀形貌進(jìn)行表征，其物相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀（XRD，Cu靶，D8 Discover,Bruker）進(jìn)行表征，并通過X射線光電子能譜（XPS,AXISUltra,Kratos）對(duì)TiO2納米管的元素組成進(jìn)行了分析，其分析條件為：采用AlKα單色X射線發(fā)射源，操作電壓為10kV，操作電流為15mA。

1.3 TiO2納米管光電催化性能表征

在不同時(shí)間條件下制備的TiO2納米管的光電催化性能通過光電流響應(yīng)測(cè)試來表征，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極工作體系，以TiO2納米管（工作面積為1×1cm2）為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，Ag|AgCl（Metrohm,3M KCl）為參比電極，電解液為1.0mol/L KOH溶液，采用365nm的紫外光源（光強(qiáng)為61.8mW/cm2）照射TiO2納米管，在施加電壓為0V的條件下測(cè)試TiO2納米管的光電流響應(yīng)值，同時(shí)計(jì)算了光電流穩(wěn)定時(shí)，TiO2納米管在紫外光照條件下的光電轉(zhuǎn)化效率，其具體計(jì)算過程如下：

其中，j代表單位面積的TiO2納米管在光照條件下所產(chǎn)生的光生電流密度，單位為mA/cm2；1239.8代表普朗克常量h和光速c之積，單位為V×nm；Pmono代表照射光源的強(qiáng)度，單位為mW/cm2；λ為照射光源的波長(zhǎng)，為365nm。

采用10μmol/L的羅丹明B（RhB）溶液為反應(yīng)溶劑，在365nm紫外光源照射下，對(duì)比不同時(shí)間條件下制備的TiO2納米管的光催化性能，采用紫外-可見吸收光譜測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下RhB在554nm的吸收強(qiáng)度，并由此計(jì)算TiO2納米管對(duì)RhB的光催化降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管物理性能表征

2.1.1 TiO2納米管微觀形貌表征

在不同時(shí)間條件下制備所得TiO2納米管的頂端及截面形貌如圖1所示?？梢钥闯?，當(dāng)陽極氧化反應(yīng)為10min時(shí)（圖1a），Ti片表面形成了一種多孔性的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層，并且孔徑大小不一，平均孔徑約為55nm。而通過其斷裂面可以看出，在該空間網(wǎng)狀層的下方形成了排列規(guī)整的管狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度大約為1μm，說明在陽極氧化條件下，首先形成的氧化層被F-逐漸刻蝕，形成管狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)增加到30min后（圖1b），TiO2納米管頂端裸露為開口狀態(tài)，但仍有少許TiO2納米管頂端被覆蓋，此時(shí)TiO2納米管的長(zhǎng)度增長(zhǎng)到1μm，管徑提高到了80nm。隨著氧化時(shí)間的繼續(xù)增長(zhǎng)，TiO2納米管的長(zhǎng)度逐漸增長(zhǎng)，同時(shí)管徑也逐漸提高，TiO2納米管的頂端開口處的覆蓋物質(zhì)逐漸消失，當(dāng)陽極氧化時(shí)間為120min時(shí)（圖1d），所形成的TiO2納米管排列規(guī)整，其管徑保持在115nm左右，而長(zhǎng)度提高到了4.5μm左右。繼續(xù)增加氧化反應(yīng)時(shí)間反而使得TiO2納米管頂端受到過度侵蝕而出現(xiàn)絲絮狀物質(zhì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間提高到480min時(shí)（圖1f），TiO2納米管的長(zhǎng)度提高到了7.1μm，但大部分TiO2納米管頂端被過度刻蝕而變得不完整，由此可見，TiO2納米管的形貌受氧化反應(yīng)時(shí)間的不同而具有很大的影響，選擇適宜的氧化反應(yīng)時(shí)間，制備出催化效率較高的TiO2納米管尤為重要。

圖1 不同氧化時(shí)間條件下TiO2納米管頂端及截面SEM圖Fig.1 The SEM images of TiO2nanotubes prepared in different oxidation time

2.1.2 TiO2納米管物相結(jié)構(gòu)分析

圖2 不同氧化時(shí)間條件下TiO2納米管XRD譜圖Fig.2 The XRD patterns of TiO2nanotubes prepared in different oxidation time

通過對(duì)TiO2納米管的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（圖2）發(fā)現(xiàn)，在不同氧化時(shí)間條件下制備得到的TiO2納米管經(jīng)過在450℃條件下煅燒3h后，其晶型結(jié)構(gòu)主要轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦（A）結(jié)構(gòu)[26]，其特征峰出現(xiàn)在25.3°、38°、47.7°、54.8°位置處，分別對(duì)應(yīng)其101、004、105、204晶面，并且隨著陽極氧化時(shí)間的提高，TiO2納米管的銳鈦礦峰信號(hào)強(qiáng)度增加，說明TiO2的生成量提高，這與由SEM圖所觀察到的隨著氧化時(shí)間提高其長(zhǎng)度增加的結(jié)果是一致的。但當(dāng)氧化時(shí)間為480min時(shí)，經(jīng)過煅燒后有少量的金紅石相（R）生成。

2.1.3 TiO2納米管組成元素分析

圖3 不同氧化時(shí)間條件下TiO2納米管XPS譜圖Fig.3 The XPS spectra of TiO2nanotubes prepared in different oxidation time

通過XPS對(duì)在不同時(shí)間條件下制得的TiO2納米管進(jìn)行了元素組成分析，具體結(jié)果見圖3。（圖3a）為不同時(shí)間條件下制備的TiO2納米管的XPS全譜掃描，由圖中可以看出，TiO2納米管的主要組成成分為Ti、O、C，同時(shí)還有少量的F和N兩種元素?fù)诫s。其中C元素可以認(rèn)為是在樣品測(cè)試過程中，來自于外部污染，而N和F元素的摻雜主要來自于陽極氧化過程中電解液中的NH4F。由Ti 2p的高分辨率掃描圖（圖3b）可以看出，結(jié)合能為458.7eV和464.5eV處的特征峰分別歸屬于Ti 2p 3/2和Ti 2p1/2特征峰[27]，其中Ti元素的主要組成為Ti4+，而并未出現(xiàn)Ti3+元素的特征峰。經(jīng)過對(duì)O1s的高分辨率XPS譜圖進(jìn)行擬合（圖3c）可以看出，出現(xiàn)在529.9eV位置處的O 1s峰歸結(jié)于TiO2中O元素的結(jié)合能，這表明所制備的納米管的主要化學(xué)組成為TiO2。另外，530.9eV處的特征峰表明有少量Ti-OH的存在。對(duì)于N 1s高分辨率譜圖來說，所有的N元素峰均出現(xiàn)在400.0eV，此處為Ti-N-O鍵中N元素的結(jié)合能特征峰，說明N元素?fù)诫s進(jìn)了TiO2的晶格結(jié)構(gòu)中[28]，而在不同時(shí)間條件下制備得TiO2納米管中其N元素的摻雜量不受氧化時(shí)間的影響，大約在0.8%左右。TiO2納米管中F元素的特征峰位置出現(xiàn)在684.3eV處（圖3e），其主要是由吸附在TiO2納米管表面的F-構(gòu)成，在TiO2納米管后期煅燒的過程中可以將大部分的F-去除掉[27]，剩余部分F-的含量大約為1%，基本不受陽極氧化時(shí)間變化的影響。

2.2 TiO2納米管光電催化性能表征

圖4 不同氧化時(shí)間條件下TiO2納米管光電壓譜Fig.4 The open circuit potential of TiO2nanotubes prepared in different oxidation time

通過光電流-電壓響應(yīng)測(cè)試了不同陽極氧化時(shí)間條件下制備得TiO2納米管的光電催化性能，其中在365nm條件下的光生電壓值如圖4所示。在開路條件下，光生電壓值（OCP）的大小代表了光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移和再結(jié)合能力，較高的OCP代表TiO2納米管表面所產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)可以被有效轉(zhuǎn)移，再結(jié)合的效率降低，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。而由（圖4b）可以看出，在不同陽極氧化時(shí)間條件下制備的TiO2納米管的光生電壓值隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢(shì)，當(dāng)陽極氧化時(shí)間達(dá)到240min以后，其OCP值達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這與不同時(shí)間條件下所生成的TiO2納米管的形貌有直接的關(guān)系，在較低的氧化時(shí)間條件下生成的TiO2納米管整體結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，表面缺陷較少，因此所生成的光生電子-空穴對(duì)的再結(jié)合速率降低，利用率提高，而隨著氧化時(shí)間的提高，TiO2納米管表面的缺陷增多，這就為光生電子-空穴對(duì)的再結(jié)合提供了更多的活性位，導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)的再結(jié)合速率下降。

圖5 不同氧化時(shí)間條件下TiO2納米管光電流響應(yīng)譜及光電轉(zhuǎn)化效率Fig.5 The photocurrent response spectrum and IPCE of TiO2nanotubes prepared in different oxidation oxidation time

而光生電流（j）的大小不僅反映出TiO2納米管在光照條件下產(chǎn)生光生電子的能力，同時(shí)還反映出光生電子-空穴對(duì)的有效分離而反應(yīng)產(chǎn)生電流的能力。（圖5a）和（圖5b）分別反應(yīng)出不同陽極氧化時(shí)間條件下所制備的TiO2納米管的光生電流密度以及光電轉(zhuǎn)化效率（ICPE）。由（圖5a）可以看出，隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增加，所制備的TiO2納米管的光電流密度以及ICPE均逐漸增加，因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，所制備的TiO2納米管的頂端開口清潔度以及TiO2納米管的長(zhǎng)度都有所提高，導(dǎo)致TiO2納米管的吸光效率提高，有更多的吸收光子轉(zhuǎn)化成電子被利用；但當(dāng)氧化時(shí)間大于120min以后，其光電流密度和ICPE均迅速降低，這主要是因?yàn)椋^高的陽極氧化時(shí)間條件下所生成的TiO2納米管表面由于F-的過度刻蝕而出現(xiàn)絲束狀缺陷，而這些缺陷就為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合提供了更多的活性中心，導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)利用率下降，催化效率降低。

2.3 TiO2納米管光催化性能表征

圖6 TiO2納米管催化降解RhB紫外可見吸收光譜Fig.6 The UV-vis spectra of RhB in different irradiation time catalyzed by TiO2nanotubes

圖7 不同氧化時(shí)間條件下TiO2納米管光催化降解RhB反應(yīng)速率對(duì)比Fig.7 The photo-degradation rate of RhB catalyzed by TiO2nanotubes prepared in different oxidation time

TiO2納米管光催化降解有機(jī)染料是測(cè)試TiO2納米管光催化性能的一個(gè)重要表征手段。選取RhB為反應(yīng)物，在365nm紫外光照下測(cè)試不同陽極氧化反應(yīng)時(shí)間下制備的TiO2納米管的光催化效率。圖6是以陽極氧化時(shí)間為120min條件下制備的TiO2納米管為催化劑，在不同光照時(shí)間條件下，RhB的紫外-可見吸收光譜。由圖中可以看出，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，RhB在554nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，說明在TiO2納米管的催化作用下，RhB被有效降解，不同陽極氧化時(shí)間條件下制備的TiO2納米管催化降解RhB的反應(yīng)速率對(duì)比見圖7所示。為了更加明確TiO2納米管的光催化降解效率，同時(shí)選擇以空白催化劑（no catalyst）和純Ti片（Ti plate）兩組參比試驗(yàn)來對(duì)比不同TiO2納米管的催化效果。由圖中可以看出，兩組參比試驗(yàn)的催化效率接近，說明未進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)的Ti片無催化效果，隨著陽極氧化反應(yīng)時(shí)間的提高，其光催化降解RhB的效率迅速提高，說明陽極氧化條件下TiO2納米管的形成有效提高了紫外光的利用率，產(chǎn)生了更多的光生電子-空穴對(duì)，光生電子與RhB分子有效結(jié)合發(fā)生了降解反應(yīng)，當(dāng)陽極氧化時(shí)間為120min時(shí)，TiO2納米管對(duì)于RhB的光催化降解速率達(dá)到最大值，隨著陽極氧化時(shí)間的繼續(xù)增加，TiO2納米管的光催化效率逐漸降低，這與圖5中光生電流密度以及光電轉(zhuǎn)化效率隨陽極氧化時(shí)間變化的結(jié)果是一致的。

3 結(jié) 論

通過調(diào)控電化學(xué)陽極氧化過程中氧化時(shí)間的因素制備了一系列具有不同形貌的TiO2納米管，并研究了其光電催化性能以及光催化降解有機(jī)染料的催化效率，具體結(jié)果如下：

（1）隨著陽極氧化反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，TiO2納米管的管徑和長(zhǎng)度都逐漸提高，頂端清潔度提高。當(dāng)陽極氧化時(shí)間為120min時(shí)，所形成的TiO2納米管排列規(guī)整，管徑為115nm左右，長(zhǎng)度約為4.5μm。繼續(xù)提高反應(yīng)時(shí)間，TiO2納米管的長(zhǎng)度繼續(xù)增加，但是其頂端由于過度刻蝕而規(guī)整度下降。

（2）陽極氧化時(shí)間較短時(shí)，所生成的TiO2納米管產(chǎn)生的光生電流密度相對(duì)較小，隨著陽極氧化時(shí)間的不斷提高，TiO2納米管的長(zhǎng)度和管徑都有所增加，從而提高了紫外光有效利用率，光生電流增大，光電轉(zhuǎn)化效率提高，但過高的氧化時(shí)間也會(huì)因?yàn)樵斐蒚iO2納米管表面規(guī)整度下降而降低其光電轉(zhuǎn)化效率。

（3）對(duì)不同陽極氧化時(shí)間條件下制備的TiO2納米管的光催化性能進(jìn)行了表征，隨著陽極氧化時(shí)間的提高，其光催化效率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，這與TiO2納米管的長(zhǎng)度和表面規(guī)整度有直接的關(guān)系。

［1］ MACAK J M,TSUCHIYA H,GHICOV A,et al．TiO2nanotubes: Self－organized electrochemical formation,properties and applications,Current Opinion in Solid State and Materials［J］．Science,2007,11:3～18．

［2］ GUO C,XU J,HE Y,et al．Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over one－dimensional TiO2catalysts under simulated solar irradiation［J］．Applied Surface Science,2011,257: 3798～3803．

［3］ ZHANG Z,HOSSAIN M F,TAKAHASHI T．Photoelectrochemical water splitting on highly smooth and ordered TiO2nanotube arrays for hydrogen generation［J］．International Journal of Hydrogen Energy,2010,35:8528～8535．

［4］ NAZEERUDDIN M K,HUMPHRY－BAKER R,LISKA P,et al．Investigation of sensitizer adsorption and the influence of protons on current and voltage of a dye－Sensitized nanocrystalline TiO2solar cell［J］．The Journal of Physical Chemistry B,2003,107: 8981～8987．

［5］ BAO S J,LI C M,ZANG J F,et al．New nanostructured TiO2for direct electrochemistry and glucose sensor applications［J］．Advanced Functional Materials,2008,18:591～599．

［6］ WANG Q,WEN Z H,LI J H．A Hybrid supercapacitor fabricated with a carbon nanotube cathode and a TiO2B nanowire anode［J］．Advanced Functional Materials,2006,16:2141～2146．

［7］ ROY P,BERGER S,SCHMUKI P．TiO2nanotubes:synthesis and applications［J］．Angewandte Chemie International Edition,2011, 50:2904～2939．

［8］ LI X,XIONG Y,LI Z,et al．Large－scale fabrication of TiO2hierarchical hollow spheres［J］．Inorganic Chemistry,2006,45: 3493～3495．

［9］ NAKASHIMA T,KIMIZUKA N．Interfacial synthesis of hollow TiO2microspheres in ionic liquids［J］．Journal of the American Chemical Society,2003,125:6386～6387．

［10］ WANG X,Sφ L,SU R,et al．The influence of crystallite size

and crystallinity of anatase nanoparticles on the photo－degrada

tion of phenol［J］．Journal of Catalysis,2014,310:100～108．

［11］ MOR G K,VARGHESE O K,PAULOSE M,et al．Transparent highly ordered TiO2nanotube arrays via anodization of titanium thin films［J］．Advanced Functional Materials,2005,15:1291～1296．

［12］ SHRESTHA N K,MACAK J M,SCHMIDT－STEIN F,et al．Magnetically guided titania nanotubes for site－selective photocatalysis and drug release［J］．Angewandte Chemie International Edition,2009,48:969～972．

［13］ FENG X,SHANKAR K,VARGHESE O K,et al．Vertically aligned single crystal TiO2nanowire arrays grown directly on transparent conducting oxide coated glass:synthesis details and applications［J］．Nano Letters,2008,8:3781～3786．

［14］ FENG X,ZHAI J,JIANG L．The Fabrication and switchable superhydrophobicity of TiO2nanorod films［J］．Angewandte Chemie International Edition,2005,44:5115～5118．

［15］ ALBU S P,GHICOV A,MACAK J M,et al．250 μm long anodic TiO2nanotubes with hexagonal self－ordering［J］．Physica Status Solidi（RRL）Rapid Research Letters,2007,1:R65～R67．

［16］ ALBU S P,SCHMUKI P．TiO2nanotubes grown in different organic electrolytes:Two－size self－organization,single vs．double－walled tubes,and giant diameters,Physica Status Solidi（RRL）Rapid Research Letters,2010,4:215～217．

［17］ MACAK J M,ZLAMAL M,KRYSA J,et al．Self－organized TiO2nanotube layers as highly efficient photocatalysts［J］．Small,2007, 3:300～304．

［18］ PAULOSE M,PRAKASAM H E,VARGHESE O K,et al．TiO2Nanotube arrays of 1000 μm length by anodization of titanium foil:phenol red diffusion［J］．The Journal of Physical Chemistry C,2007,111:14992～14997．

［19］ BERANEK R,HILDEBRAND H,SCHMUKI P．Self－organized porous titanium oxide prepared in H2SO4/HF electrolytes［J］．Electrochemical and Solid－State Letters,2003,6:B12～B14．

［20］ ZWILLING V,DARQUE－CERETTI E,BOUTRY－FORVEILLE A,et al．Structure and physicochemistry of anodic oxide films on titanium and TA6V alloy［J］．Surface and Interface Analysis, 1999,27:629～637．

［21］ GONG D,GRIMES C A,VARGHESE O K,et al．Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation［J］．Journal of Materials Research,2001,16:3331～3334．

［22］ ZWILLING V,AUCOUTURIER M,DARQUE－CERETTI E．Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media．An electrochemical approach［J］．Electrochimica Acta,1999,45 :921～929．

［23］ RUAN C,PAULOSE M,VARGHESE O K,et al．Fabrication of highly ordered TiO2nanotube arrays using an organic electrolyte［J］．The Journal of Physical Chemistry B,2005,109:15754～15759．

［24］ MACAKJM,SIROTNAK,SCHMUKIP．Self－organizedporoustitaniumoxidepreparedinNa2SO4/NaFelectrolytes［J］．Electrochimica Acta,2005,50:3679～3684．

［25］ BAUER S,KLEBER S,SCHMUKI P．TiO2nanotubes:Tailoring the geometry in H3PO4/HF electrolytes［J］．Electrochemistry Communications,2006,8:1321～1325．

［26］ KAWAHARA T,KONISHI Y,TADA H,et al．A Patterned TiO2（Anatase）/TiO2（Rutile）Bilayer－Type Photocatalyst:Effect of the Anatase/Rutile Junction on the Photocatalytic Activity［J］．Angewandte Chemie,2002,114:2935～2937．

［27］ ALBU S P,GHICOV A,ALDABERGENOVA S,et al．Formation of double－walled TiO2nanotubes and robust anatase membranes［J］．Advanced Materials,2008,20:4135～4139．

［28］ YUAN B,WANG Y,BIAN H,et al．Nitrogen doped TiO2nanotube arrays with high photoelectrochemical activity for photocatalytic applications［J］．Applied Surface Science,2013,280: 523～529．

The Morphology and Photoelectro-catalytic Performance of TiO2Nanotubes Synthesized by Anodizing Method-Oxidation Time Control

WANG Xue-qin,MENG Ling-hui and HUANG Yu-dong
（College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin,150001,China）

A series of TiO2nanotubes were prepared by anodizing method in different oxidation time.The morphology,crystal structure and the element composition of these TiO2nanotubes were characterized by SEM,XRD and XPS,respectively.The corresponding photoelectron-catalytic and photocatalytic performance of the TiO2nanotubes were studied by the photo-current density measurement and the photo-degradation of RhB.The results showed that the optimized anodization time was 120mins,at which the incident photon to current conversion efficiency（IPCE）of the TiO2nanotubes reached 18%,and the reaction rate constant of the photocatalytic degradation of RhB reached 6×10-3min-1.

TiO2;nanotubes;oxidation time;photoelectron-catalysis;photo-degradation

TQ426.7

A

1001-0017（2015）01-0005-06

2014-10-17

王雪芹（1985-），女，河北邢臺(tái)人，在讀博士研究生，主要從事光催化半導(dǎo)體材料的研究。

*通訊聯(lián)系人：黃玉東，Email:ydhuang.hit1@yahoo.com.cn