固相萃取－液相色譜－電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法測定鮮棗中14種農(nóng)藥殘留

鐘冬蓮， 劉毅華， 沈丹玉， 莫潤宏， 丁 明， 湯富彬

（中國林科院 亞熱帶林業(yè)研究所/國家林業(yè)局 經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心（杭州），浙江 富陽311400）

固相萃?。合嗌V－電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法測定鮮棗中14種農(nóng)藥殘留

鐘冬蓮， 劉毅華， 沈丹玉， 莫潤宏， 丁 明， 湯富彬*

（中國林科院 亞熱帶林業(yè)研究所/國家林業(yè)局 經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心（杭州），浙江 富陽311400）

選擇強(qiáng)疏水性硅膠基質(zhì)tC18柱為固相萃取凈化柱，以電噴霧（ESI）為離子源，正離子多級(jí)反應(yīng)離子監(jiān)測（MRM）模式，建立了固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）測定鮮棗中14種農(nóng)藥（包括有機(jī)磷殺蟲劑、殺菌劑，有機(jī)雜環(huán)類殺蟲劑和新型煙堿類殺蟲劑）殘留的分析方法。研究比較了不同提取溶劑的提取效果和不同固相萃取小柱的凈化效果，同時(shí)優(yōu)化了色譜分離條件和質(zhì)譜條件。14種農(nóng)藥在10～500 μg/L（或1～50 μg/L）范圍內(nèi)線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.996 3～0.999 9，方法的定量限為0.10～9.50 μg/kg。14種農(nóng)藥在鮮棗中3個(gè)水平添加質(zhì)量濃度的的回收率在67.4%～116.8%，RSD為0.8%～14.8%之間。該方法操作簡便，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均符合農(nóng)藥多殘留檢測技術(shù)要求，適用于鮮棗中14種農(nóng)藥多殘留的檢測。

固相萃??；鮮棗；液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；農(nóng)藥殘留

棗（Ziziphus jujuba Mill.），是鼠李科木本植物棗的果實(shí)。棗以其極優(yōu)的品質(zhì)，富含人體必需的營養(yǎng)物質(zhì)而倍受消費(fèi)者青睞。棗樹由于適應(yīng)性強(qiáng)、早果速豐、易管理，以及經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)，是中國北方栽培的主要果樹樹種之一。由于栽培生態(tài)的變化和感病寄主的增加，致使棗子病害隨之逐年加重。藥物防治在目前棗子病蟲害的防治中仍占主導(dǎo)地位[1]。近幾年來，世界各國對(duì)棗子中農(nóng)藥殘留指標(biāo)和限量要求漸降低[3-5]。因此，棗中農(nóng)藥殘留的檢測已成為科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)，也成為棗產(chǎn)業(yè)的技術(shù)瓶頸之一。

作者根據(jù)國內(nèi)外棗中常用農(nóng)藥及其限量要求，選擇14種農(nóng)藥（包括有機(jī)磷殺蟲劑、殺菌劑，有機(jī)雜環(huán)類殺蟲劑和新型煙堿類殺蟲劑），采用固相萃取-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立鮮棗中14種農(nóng)藥多殘留的同時(shí)檢測技術(shù)。該方法操作簡便，選擇性好，靈敏度高，可同時(shí)定性和定量檢測鮮棗中多種農(nóng)藥殘留，為棗的安全開發(fā)提供有力的保證。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Waters Quttro Premier高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：美國Waters公司產(chǎn)品；IKAT18均質(zhì)器：德國IKA公司產(chǎn)品；高速離心機(jī)：美國Thermo公司產(chǎn)品；渦旋振蕩器：德國IKA公司產(chǎn)品。

14種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（除多菌靈、噻嗪酮為100 μ g/mL外，其余為1 000 μ g/mL）：購于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；乙腈、甲醇：HPLC級(jí)，德國Merck公司產(chǎn)品；氯化鈉：分析純，上海國藥集團(tuán)產(chǎn)品；甲酸，甲苯：色譜純，美國Sigma公司產(chǎn)品；tC18柱（500mg）、Carbon NH3柱 （1 000 mg）、C18柱（500 mg）：美國Waters公司產(chǎn)品；PSA柱：500 mg，美國安捷倫公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水均為高純水，經(jīng)Milli-Q超純水器純化。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

農(nóng)藥單標(biāo)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確吸取1.00 mL農(nóng)藥母液于10 mL的容量瓶中，氮?dú)鈱⑷軇┐蹈?，用甲醇溶解定容，配成質(zhì)量濃度為100 μg/mL（多菌靈、噻嗪酮為10 μg/mL），貯存在-20℃冰箱中備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別吸取1.00 mL農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL容量瓶中，氮吹部分甲醇，以致14種農(nóng)藥最后用甲醇定容至10 mL，即配成10 μg/ mL（多菌靈、噻嗪酮為1 μg/mL）的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-4℃冰箱中保存。使用時(shí)用流動(dòng)相作為溶劑，制備標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液。

1.3 樣品的提取

在英文中，“black list”始于劍橋大學(xué)和牛津等大學(xué)。起初，黑皮書是學(xué)校用于記錄學(xué)生違規(guī)違紀(jì)的行為。學(xué)生的名字如果被記在了黑皮書上，就會(huì)丟失名譽(yù)。后來，這個(gè)方法也被商人用來規(guī)避那些沒有信用的顧客。于是，黑名單由此被社會(huì)廣泛運(yùn)用。在漢語中，“黑名單”上都是那些應(yīng)該被處罰的秘密名單。這句話里的“黑”意思是“秘密的”“暗地里地”。經(jīng)過對(duì)比，這里的“黑”或“black”具有相似的隱含語義，故采取直譯的方法。

準(zhǔn)確稱取10.0 g粉碎后的鮮棗樣品于150 mL燒杯中，加入50.0 mL乙腈，均質(zhì)提取2 min后過濾，濾液全部過濾到裝有5～7 g NaCl的100 mL具塞量筒中，收集濾液40～50 mL，蓋上塞子，振蕩萃取2 min，在室溫下靜置20 min，待乙腈和水相分層。準(zhǔn)確吸取5 mL乙腈提取液，置入100 mL的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，并在40℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。

1.4 樣品的凈化

在100 mL旋蒸瓶中加入2 mL乙腈-甲苯溶液（體積比為3∶1）溶解樣品，然后將樣品全部轉(zhuǎn)入預(yù)先用10 mL乙腈-甲苯溶液（體積比為3∶1）活化的Sep-pak Vac 6cc tC18柱中凈化，待溶液到達(dá)柱上層吸附劑時(shí)，用10 mL乙腈-甲苯溶液（體積比為3∶1）洗脫，洗脫液收集于15 mL試管中，于40℃下氮?dú)獯蹈?，? mL甲醇-水（體積比為3∶2）溶解樣品，以0.22 μm針式過濾頭過濾，濾液待測定。

1.5 儀器工作條件

1.5.1 液相色譜條件 Atlantis T3（2.1 mm×100 mm，5 μm）；柱溫：35℃；進(jìn)樣量：10 μL；流動(dòng)相A：體積分?jǐn)?shù)0.05%甲酸水溶液；流動(dòng)相B：甲醇；流量為0.3 mL/min；洗脫程序?yàn)椋?～5 min，90%～50%A；5～8 min，50%～20%A；8～10 min，20%～5%A；10～18 min，5%A；18～22 min，5%～90%A；22～25 min，90% A。

1.5.2 質(zhì)譜條件 電噴霧離子源正離子模式（ESI+）；毛細(xì)管電壓：3.0 kV；離子源溫度：80℃；脫溶劑氣溫度為450℃；脫溶劑氣流量：550 L/h；錐孔氣流量：50 L/h；掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測MRM。其它參數(shù)見表1。

表1 測定14種農(nóng)藥質(zhì)譜條件Table 1 Mass spectrometry detection conditions for 14 pesticides residues analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

在多種農(nóng)藥的殘留分析中，提取溶劑已報(bào)道的有乙腈[9-14]、丙酮[15-16]、二氯甲烷[16]，選擇乙腈、丙酮、二氯甲烷3種提取溶劑對(duì)14種目標(biāo)農(nóng)藥在鮮棗中的添加回收率進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，回收率數(shù)據(jù)見表2。對(duì)表2的結(jié)果進(jìn)行分析，得出的結(jié)果列于見表3。結(jié)果表明，乙腈和丙酮的提取效率較高，且效果相當(dāng)，但丙酮在水中溶解度比乙腈大，濃縮時(shí)，無法蒸干，需在濃縮前用無水硫酸鈉脫水，操作步驟相對(duì)繁瑣，故實(shí)驗(yàn)選擇乙腈為提取溶劑。

表2 3種提取溶劑對(duì)鮮棗中14種農(nóng)藥回收率的影響Table 2 Effect of the recoveries of 14 spiked pesticides in fresh jujube by 3 different extraction solvents %

表3 14種農(nóng)藥在不同提取溶劑中的添加回收率結(jié)果（n=3）Table 3 Statisticsof spiked recoveries of 14 pesticides in different extraction solvents（n=3）

2.2 固相萃取凈化柱的選擇

農(nóng)藥多殘留檢測凈化技術(shù)常采用液－液分配[17-18]， 凝膠滲透色譜 （GPC）[16，19]， 和固相萃?。⊿PE）[11，13-14，20-22]。液液分配凈化耗時(shí)長、溶劑消耗量較大；凝膠滲透色譜凈化成本相對(duì)較高。針對(duì)鮮棗中含糖量高、基質(zhì)復(fù)雜的等點(diǎn)，對(duì)比了Sep-Pak Vac 6cc tC18柱、Sep-Pak Vac 6cc C18柱、Sep-Pak Vac 6cc CarbonNH3柱和 Bond Elut-PSA柱的凈化效率，以乙腈－甲苯溶液（體積比為3∶1）混合溶液為洗脫液，Sep-Pak Vac 6cc tC18，Sep-Pak Vac 6cc C18，Sep-Pak Vac 6cc CarbonNH3和 Bond Elut-PSA柱的凈化效果見圖 1.結(jié)果表明，Sep-pak vac CarbonNH3在4種凈化柱中對(duì)雜質(zhì)的凈化能力最強(qiáng)，凈化后樣品溶液顏色清亮透明，可對(duì)于多菌靈，敵百蟲，敵敵畏和乙酰甲胺磷這4種農(nóng)藥，回收率低于20%。而對(duì)于PSA柱，敵百蟲，敵敵畏和乙酰甲胺磷3種農(nóng)藥的回收率較低，也不能滿足實(shí)驗(yàn)要求。Sep-pak vac tC18和Sep-pak vac C18柱相比，14種農(nóng)藥的回收率在60%～120%之間，但Sep-pak vac tC18柱是強(qiáng)疏水性硅膠基質(zhì)，對(duì)雜質(zhì)的鍵合采用三點(diǎn)鍵合方式，較Sep-pak vac C18柱單點(diǎn)鍵合能力強(qiáng)，所以Sep-pak vac tC18柱凈化后的14種農(nóng)藥回收率比Sep-pak vac C18柱凈化后回收率略高，故作者選用Sep-pak vac tC18柱為凈化柱。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)

圖1 固相萃取柱的選擇Fig.1 Selection of solid phase extraction columns

目標(biāo)化合物中的共存雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)化合物的測定必然帶來基質(zhì)效應(yīng)，本方法中基質(zhì)效應(yīng)的評(píng)價(jià)是用空白基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率與用純?nèi)軇┡渲茦?biāo)準(zhǔn)曲線的斜率之比的百分比來描述。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。結(jié)果顯示，對(duì)于大部分的目標(biāo)化合物，大約占78%的農(nóng)藥，基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)度為100%～150%，表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。其余的農(nóng)藥表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)。因此，作者中采用空白樣品基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線來消除基質(zhì)效應(yīng)的影響。2.4 方法學(xué)評(píng)價(jià)

圖2 農(nóng)藥不同基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)度的分布Fig.2 Distribution of matrix effects intensity on the response of pesticides

在最佳的測定條件下，以MRM定量離子色譜峰面積（Y）對(duì)質(zhì)量濃度（X，μg/L）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。14種農(nóng)藥在表4列出的濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)在0.996 3～0.999 9之間。

為考察方法的回收率，分別在鮮棗中加入20，100和200 μg/kg（對(duì)線性范圍為1.0～50 μg/L的農(nóng)藥，加入2.0，10.0和20.0 μg/kg）農(nóng)藥混合溶液，每個(gè)濃度重復(fù)6次（表4）。結(jié)果表明，鮮棗中14種農(nóng)藥的添標(biāo)回收率在67.4%～116.8%，RSD在0.8%～14.8%范圍內(nèi)。

按照信噪比為10（S/N=10）計(jì)算定量限，鮮棗中14種農(nóng)藥的定量限為0.1～9.5 μg/kg。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流色譜圖和鮮棗中加標(biāo)總離子流圖見圖3。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（a）和鮮棗加標(biāo)（b）的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of 14 pesticides residues standards（a）and spiked fresh jujube samples（b）

表4 測定14種農(nóng)藥的特性指標(biāo)Table 4 Characteristic indexes for the determination of 14 pesticides residues

2.5 實(shí)際樣品測定

在優(yōu)化條件下進(jìn)行鮮棗樣品測定，共檢測26份鮮棗樣品，樣品中農(nóng)藥的檢出率為53.84%；26份樣品中共檢出2種農(nóng)藥殘留，毒死蜱（9批）、馬拉硫磷（10批），但均未超出國家標(biāo)準(zhǔn)[3]中規(guī)定的最大殘留限量值。對(duì)于陽性樣品，再一次采用標(biāo)準(zhǔn)方法NY/ T 761-2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》重新測定，結(jié)果表明，陽性樣品仍有檢出，且檢出結(jié)果與本方法檢測結(jié)果相當(dāng)，無顯著差異。

3 結(jié)語

作者根據(jù)鮮棗樣品含糖量高的特點(diǎn)，采用乙腈溶液提取，Sep-Pak Vac tC18固相萃取柱凈化，液相色譜分離，串聯(lián)四極桿質(zhì)譜檢測，成功地建立了鮮棗中14種農(nóng)藥的快速檢測方法。該方法操作簡便，選擇性好，靈敏度高，完全可以滿足國內(nèi)外限量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鮮棗中農(nóng)藥殘留的檢測要求。

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[22]曹進(jìn)，龐國芳，王明林，等.液相色譜－電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法測定生姜中的215種農(nóng)藥殘留[J].色譜，2010，28（6）：579-589. WANG Jin，PANG Guofang，WANG Minglin，et al.Determination of215 pesticide residues in ginger using liquid chromatography coupled with electrospray ionization tandem mass spectrometry[J].Chinese Journal of Chromatography，28（6）：579-589.（in Chinese）

Determination of 14 Pesticide Residues in Fresh Jujube Using Liquid Chromatography Coupled with
Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry

ZHONG Donglian， LIU Yihua， SHEN Danyu， MO Runhong， DING Ming， TANG Fubin*
（Research Institute of Subtropial Foresty，Chinese Academy of Forestry/Quality Testing Center for Non-Wood Forest Products of State Forestry Administration，F(xiàn)uyang 311400，China）

This study developed a method to identify 14 pesticides residues（including organic phosphorus insecticides，fungicides，organic heterocyclic pesticides and novel nicotine insecticide）in fresh jujube by solid-phase extraction and liquid chromatography coupled with electrospray ionization tandem （HPLC-MS/MS），in which a strong hydrophobic silica bonded tC18 column was selected as the solid-phase extraction，electrospray ionization（ESI）was used as the ion source and positive ion multiple reaction monitoring（MRM）was set as the detection mode.The effects of different extraction solvents and solid-phase extraction columns were compared for the determination of 14 pesticides residues，and at the meanwhile the separation and detection conditions for the multiresidue analysis by chromatography and mass spectrometry were also optimized.A good linearrelationship could be achieved for the detection of 14 pesticides in fresh jujube in the range of 10～500 μg/L（or 1～50 μg/L），with the correlation coefficients of 0.996 3～0.999 9，the quantitation limits of 0.10～9.50 μg/kg，the recoveries of 67.4%～116.8%for 14 pesticides of three different concentrations，and RSD of 0.8%～14.8%.The optimized method，which is applicable to determine 14 pesticide residues in fresh jujube，meets the requirements of the multiresidue analysis with simple operation，good sensitivity，and high accuracy.

solid phase extraction，fresh jujube，Liquid chromatography tandem mass spectrometry（LC-MS/MS），pesticides residues

O 657.63

A

1673—1689（2015）07—0731—07

2014-07-29

國家林業(yè)公益行業(yè)科研專項(xiàng)課題（201304705，201204414）。

鐘冬蓮（1985—），女，江西泰和人，實(shí)驗(yàn)師，主要從事林產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。E-mail：zhongdonglian215@163.com

*通信作者：湯富彬（1972—），男，浙江富陽人，副研究員，主要從事林產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。E-mail：yalinsuozjzx@163.com