氟處理后的鑭鎳五對(duì)乙基咔唑的催化加氫性能

吳富英，安 越，宋 林，徐國華，夏麗圓

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

氟處理后的鑭鎳五對(duì)乙基咔唑的催化加氫性能

吳富英，安 越，宋 林，徐國華，夏麗圓

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

以氟處理后的LaNi5合金為催化劑，研究了其對(duì)乙基咔唑加氫過程的催化作用，并對(duì)該加氫反應(yīng)過程進(jìn)行了初步分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氟處理后LaNi5的催化性能較之沒有氟處理的LaNi5大大提高。通過掃描電鏡表征了它們的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)氟處理后LaNi5合金表面布滿細(xì)密的長度為100 nm的微晶，形成了LaF3保護(hù)層和富Ni亞表層，從而改善了合金的催化活性。采用氟處理后的LaNi5合金對(duì)乙基咔唑進(jìn)行了催化加氫研究，結(jié)果表明反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響較為顯著，氟處理后的LaNi5的活性溫度為443～463 K；增大壓力有利于乙基咔唑的催化加氫反應(yīng)。在6.0 MPa、443 K、600 r/min以及催化劑用量為1.0 g的較佳條件下，乙基咔唑的吸氫量為0.027 mol/g。

乙基咔唑 催化加氫 鑭鎳五 氟處理

全球經(jīng)濟(jì)增長引起的化石能源危機(jī)及日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染問題是21世紀(jì)人們所面臨的重大挑戰(zhàn)，因此，清潔的可替代能源也成為本世紀(jì)的研究熱點(diǎn)。氫是最輕且質(zhì)量能量密度最大的燃料，它的燃燒產(chǎn)物為水，對(duì)環(huán)境無污染，因而被公認(rèn)為未來可替代石油類化石燃料的能源。但是，經(jīng)濟(jì)、高效和安全的儲(chǔ)氫技術(shù)是目前阻礙氫能利用的主要瓶頸之一[1]。近年來化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)研究取得了極大的進(jìn)展，主要包括金屬氫化物儲(chǔ)氫、液體有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫、配位氫化物儲(chǔ)氫及漿液儲(chǔ)氫等。乙基咔唑作為一種新型液相儲(chǔ)氫材料，質(zhì)量儲(chǔ)氫密度較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%），脫氫溫度比傳統(tǒng)有機(jī)氫化物低，具有很好的應(yīng)用前景[2]。Eblagon等[3,4]比較了Ru、Rh、Pd的不同負(fù)載型催化劑對(duì)乙基咔唑的催化加氫性能及各反應(yīng)的加氫速率，并建立了反應(yīng)過程模型，同時(shí)進(jìn)一步從理論上研究了催化加氫反應(yīng)機(jī)理。Wan等[5,6]對(duì)乙基咔唑在Ru/γ-Al2O3催化下的加氫性能和加氫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探索性研究，并系統(tǒng)地研究了乙基咔唑的可逆儲(chǔ)放氫。

陳長聘等[7]提出液體有機(jī)氫化物與金屬儲(chǔ)氫材料結(jié)合可形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的“雙相儲(chǔ)氫”過程，這既能克服金屬儲(chǔ)氫材料易粉化、儲(chǔ)氫時(shí)熱量不易導(dǎo)出的缺點(diǎn)，又能利用金屬儲(chǔ)氫材料催化有機(jī)液體加氫。Kustov等[8]對(duì)芳香族化合物在LaNi5、Mg2Ni、Pt/LaNi5及Pt/Mg2Ni催化下的加脫氫性能及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Pt的儲(chǔ)氫合金在有機(jī)液體氫化物脫氫過程中表現(xiàn)出更高的活性。為了改善儲(chǔ)氫合金的表面活性，Wang等[9,10]用NH4F溶液對(duì)合金進(jìn)行了表面處理，即氟處理。

本工作以LaNi5儲(chǔ)氫合金-乙基咔唑體系為研究對(duì)象，考察氟處理前后的LaNi5對(duì)乙基咔唑的催化加氫作用，同時(shí)結(jié)合氟處理前后LaNi5掃描電鏡的表征結(jié)果，分別對(duì)兩種情況下乙基咔唑的加氫反應(yīng)過程進(jìn)行分析，并考察溫度、壓力對(duì)乙基咔唑加氫反應(yīng)的影響，以尋求較佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 LaNi5的活化及氟處理

LaNi5為阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司產(chǎn)品，純度為99.9%。由于LaNi5合金與空氣接觸后會(huì)在其表面慢慢形成致密的氧化金屬層，從而降低其催化活性，故在使用前需進(jìn)行活化處理。LaNi5活化是在自制的Sievert's MH115型吸放氫性能測(cè)試裝置上進(jìn)行[11]，其活化步驟也相同。待合金完全活化后分成兩部分，一部分直接用于催化乙基咔唑加氫實(shí)驗(yàn)，另一部分經(jīng)過氟處理后再對(duì)乙基咔唑進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)。LaNi5合金的氟處理過程為將活化后的LaNi5按1 g : 10 mL的比例置于配置好的氟化銨溶液中，攪拌浸潤10 h，靜置分層后倒去上層溶液，最后用丙酮萃洗合金三次。

1.2 乙基咔唑的催化加氫反應(yīng)

圖1是實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。乙基咔唑的加氫反應(yīng)在FYX-D01型機(jī)械攪拌高壓釜（大連第四儀表廠）中進(jìn)行，反應(yīng)釜的容積為0.1 L。反應(yīng)過程中吸氫氫庫2為反應(yīng)體系提供氫氣，通過氫庫內(nèi)的壓力傳感器在線記錄反應(yīng)體系內(nèi)壓強(qiáng)變化，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成反應(yīng)體系的吸氫量。反應(yīng)時(shí)，先將1.0 g處理過的催化劑和10 g乙基咔唑加入到高壓釜中，密封，抽真空。為確保催化劑活性，先需要將整個(gè)體系在高壓下吸氫，低壓下放氫三次左右。當(dāng)最后一次放氫結(jié)束后，將高壓釜抽真空，正式開始進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。首先通入少量氫氣，加熱至設(shè)定溫度，然后打開閥門，使氫庫和高壓釜連通，最后打開攪拌裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，記錄壓力隨時(shí)間的變化情況。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置[5]Fig.1 Experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 氟處理LaNi5的催化性能

催化劑量為1.0 g，加氫溫度為443 K，壓力為6.0 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min下得到的氟處理前后LaNi5催化乙基咔唑加氫量隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，在未進(jìn)行氟處理的LaNi5催化下，乙基咔唑加氫較緩慢；而在氟處理后的LaNi5催化下，乙基咔唑加氫速度明顯提高，反應(yīng)250 min后的加氫量可達(dá)0.027 mol/g。通過曲線擬合后求得兩條加氫曲線的初始加氫速率分別為2.32×10-5mol/(min·g) (未處理)、2.73×10-4mol/(min·g) (氟處理后)，后者的速率明顯比前者大很多，是前者的12倍。由此表明，對(duì)活化后的LaNi5進(jìn)行氟處理能夠大大地改善其對(duì)乙基咔唑的催化加氫性能，故在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均以氟處理的LaNi5為催化劑。

圖2 LaNi5催化乙基咔唑加氫量的變化Fig.2 Hydrogen absorption curves ofN-ethylcarbazole catalyzed with F-treated LaNi5

2.2 氟處理對(duì)LaNi5表面形貌的影響

為了探討氟處理對(duì)合金的影響，采用Hitachi SU-70型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)氟處理前后LaNi5的表面形貌進(jìn)行了表征。由圖3(a)、(b)可看出，在50.0 μm尺度下，未處理的LaNi5的顆粒較大（10～25 μm）且粒度大小不一，氟處理后的LaNi5顆粒明顯變?。?～15 μm）且粒度較為均勻。1.00 μm尺度下的放大結(jié)果如圖3(c)、(d)所示，可見未處理的LaNi5的顆粒表面為明顯的活化斷面，較為光滑且結(jié)構(gòu)較致密，氟處理后LaNi5的顆粒表面有較深的裂紋且布滿細(xì)密的長度為100 nm的微晶。由此可知，氟處理可以細(xì)化LaNi5顆粒，在LaNi5顆粒上形成裂縫使LaNi5致密的表層疏松，從而增加LaNi5的比表面積。圖3(e)為氟處理后LaNi5的掃描電鏡能譜圖，圖中氟元素的能譜峰比較顯著，且測(cè)得F的原子百分比為9.35%。這是因?yàn)榉@與LaNi5合金發(fā)生反應(yīng)，氟元素進(jìn)入LaNi5合金中，部分鑭、鎳元素也溶解在氟化銨溶液中。此時(shí)氟處理后金屬La在LaNi5表面聚集形成疏松的網(wǎng)狀LaF3表層，金屬Ni以金屬態(tài)富集于合金的亞表層，這與文獻(xiàn)[9,10]報(bào)道相一致，說明氟處理后LaNi5所形成的特殊形貌是其催化性能大大提高的主要原因。

圖3 氟處理前后LaNi5的掃描電鏡圖譜(SEM)及氟處理后LaNi5的掃描電鏡能譜(EDAX)Fig.3 SEM micrographs of LaNi5alloy and (e) EDAX spectrum of F-treated LaNi5alloy

2.3 氟處理前后LaNi5對(duì)乙基咔唑的催化加氫機(jī)理

未進(jìn)行氟處理的LaNi5催化劑是典型的AB5型儲(chǔ)氫合金，在對(duì)乙基咔唑進(jìn)行催化加氫時(shí)，氫分子吸附在其表面，并解離成氫原子，與同時(shí)吸附在合金表面的乙基咔唑反應(yīng)，如圖4(a)所示。由晶格結(jié)構(gòu)分析可知，La與氫的親和力大，容易與氫形成穩(wěn)定的氫化物；而Ni與氫的親和力小，氫很容易在其中移動(dòng)，更利于氫的解離與轉(zhuǎn)移，進(jìn)而能促進(jìn)乙基咔唑進(jìn)行加氫反應(yīng)。從圖4(a)中可看到，在LaNi5的六方晶格結(jié)構(gòu)中，La、Ni原子在合金表面交替存在，且La的原子半徑較大，導(dǎo)致其表面活性較高的Ni的空間位置不多，從而使得合金表現(xiàn)出較差的催化性能。

LaNi5經(jīng)過氟處理后，其表面可以形成疏松的LaF3表層和富Ni亞表層，如圖4(b)所示。其中，活性很高的金屬Ni層是LaNi5催化性能顯著提高的主要原因。同時(shí)，氟處理后形成的網(wǎng)狀LaF3層與氟處理前光滑的表面比較，結(jié)構(gòu)變得疏松，比表面積大大增加，且有許多大裂紋，這些裂紋有利于將反應(yīng)物分子及氫氣分子擴(kuò)散傳遞到富Ni層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中，氫氣分子通過疏松的LaF3表層，進(jìn)入富Ni亞表層，解離成氫原子。與此同時(shí)，反應(yīng)物分子擴(kuò)散至富Ni亞表層，并發(fā)生吸附，與解離的氫原子反應(yīng)，經(jīng)過分步加氫得到加氫產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

未經(jīng)氟處理的LaNi5合金能夠催化乙基咔唑進(jìn)行加氫反應(yīng)，但反應(yīng)緩慢，催化效果不佳。氟處理后的LaNi5合金表面布滿了長度為100 nm的微晶，能形成LaF3表層及富Ni亞表層。這種特殊形貌導(dǎo)致了LaNi5比表面積增大，加之形成的活性較大的富Ni層，使得LaNi5的催化活性大大提高。在6.0 MPa、443 K、600 r/min、1.0 g氟處理LaNi5的條件下，乙基咔唑的加氫量較大，達(dá)到0.027 mol/g，相應(yīng)的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.9%。

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Hydrogenation Performance of N-Ethylcarbazole Catalyzed with Fluorinated LaNi5

Wu Fuying, An Yue, Song Lin, Xu Guohua, Xia Liyuan
College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

The hydrogenation performance ofN-ethylcarbazole over untreated and Fluorine-treated LaNi5alloy was investigated experimentally and the hydrogen absorption reaction process was analyzed. The results revealed that the catalytic effect of fluorinated LaNi5alloy was greatly improved compared with that of untreated one. The morphology of LaNi5alloy was characterized with scanning electron microscope (SEM). The results showed that numerous fine microcrystals (100 nm) were formed on the surface of fluorinated LaNi5. The unique surface structure consisting of LaF3protective layer and Ni-rich sub-layer improved the catalytic activity of LaNi5. Further investigation on the catalytic hydrogenation ofN-ethylcarbazole over fluorinated LaNi5alloy indicated that the hydrogen absorption performance was significantly affected by the reaction temperature, and the active temperature was found to be in 443-463 K. In addition, increasing the hydrogen pressure favored the hydrogenation ofN-ethylcarbazole. Hydrogen absorption capacity ofN-ethylcarbazole reached 0.027 mol/g under the optimal conditions of 6.0 MPa, 443 K, 1.0 g fluorinated LaNi5and 600 r/min.

N-ethylcarbazole; catalytic hydrogenation; lanthanum pentanickel; fluorination

TK91

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0407—05

2014-04-14;

: 2014-06-05。

吳富英（1989—），女，碩士研究生；安 越（1968—），女，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:anyue@zju.edu.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)（2007AA05Z112）。