化學(xué)增感對苯并三氮唑銀的PTG材料感光性能的影響

李秋艷，權(quán) 瑩，梁海燕，張 樂

（1．江蘇師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省功能材料綠色合成重點實驗室，江蘇 徐州221116；2．北京工商大學(xué) 理學(xué)院，北京100048；3．淄博市科學(xué)技術(shù)情報研究所，山東 淄博255040）

光敏熱成像（PTG）材料經(jīng)過多年發(fā)展，影像質(zhì)量得到顯著提高。但是PTG材料的感光度與傳統(tǒng)鹵化銀成像材料相比仍然低很多，這制約了PTG材料更廣泛的應(yīng)用，因此國內(nèi)外的感光科學(xué)工作者們進行了深入研究，采取多種方法來提高其感光性能，在潛影形成方面主要是針對光敏劑鹵化銀。自從Reeves［1］在其專利中第一次報道了PTG材料的傳統(tǒng)化學(xué)增感結(jié)果后，人們想到將傳統(tǒng)鹵化銀成像材料中提高感光性能的技術(shù)，直接移植到PTG材料中，對此做了大量的工作，如硫增感、金增感、硫加金增感、還原增感等，然而出現(xiàn)了不同的結(jié)果和不同的解釋，主要是對傳統(tǒng)化學(xué)增感的有效性和無效性的困惑。Zou［2］和Sahyun［3］等早期曾報道，粘合劑采用溶劑型聚乙烯醇縮丁醛（PVB），以羧酸銀為銀源，鹵化銀采用原位法或預(yù)制備法合成時的PTG材料的化學(xué)增感并不理想，感光度的提高總伴隨著最小密度的增大。而對于水性PTG材料，Yamane［4］等報道粘合劑采用親水型的丁苯橡膠（SBR）乳液，鹵化銀采用異位法合成的PTG材料，其化學(xué)增感達到了與傳統(tǒng)鹵化銀成像材料相同的增感效果。曹靜等［5］的研究表明，傳統(tǒng)的化學(xué)增感可有效提高硬脂酸銀為銀源、異位法制備的鹵化銀為光敏劑的PTG材料的感光度。

苯并三氮唑銀因晶體表面的親水性以及與大多數(shù)水溶性粘合劑的相容性，適合水性PTG材料［6］，同時苯并三氮唑銀在室溫下具有很好的熱穩(wěn)定性，在光敏催化劑和還原劑存在條件下，升高溫度呈現(xiàn)出高的熱顯影活性。另外，苯并三氮唑銀的溶度積與傳統(tǒng)照相體系中的鹵化銀相差不大［7，8］，這使得傳統(tǒng)鹵化銀引入PTG材料中之后，其表面銀離子濃度不致發(fā)生較大改變，有可能使鹵化銀本身高感光度的特性在該PTG體系得以發(fā)揮。

那么，對于以苯并三氮唑銀（AgBTA）為銀源，原位法或異位法制備的鹵化銀為光敏劑，聚乙烯醇（PVA）為粘合劑的水基型PTG材料，傳統(tǒng)的化學(xué)增感是否會起到同樣的增感作用，這是值得研究的問題。本文主要考察了傳統(tǒng)化學(xué)增感包括硫增感、金增感、硫加金增感對以苯并三氮唑銀為銀源，PVA為粘合劑，原位法或異位法制備的AgBr為光敏劑的PTG材料感光性能的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

1．1．1 實驗儀器

RDB 7B型恒流蠕動泵（上海分析儀器廠）；QM－1SP2－CL行星式球磨機（變頻調(diào)速型，南京大學(xué)儀器廠）；風(fēng)光CGG型感光儀（上海險峰電影機械廠）；熱顯影裝置（溫度控制誤差為±0．1℃）；美國Macbeth TD903型密度計；電腦控制雙注乳化儀（中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所研制）。

1．1．2 實驗試劑

苯并三氮唑銀（按文獻［9］方法制備）；立方體溴化銀乳劑（平均顆粒尺寸170nm，按文獻［10］方法制備）；聚乙烯醇粘合劑（平均聚合度為1788±50，化學(xué)純，北京市旭東化工廠）。其它試劑均為分析純，使用的水為去離子水（電導(dǎo)率小于5μS·cm－1）。

1．2 立方體溴化銀乳劑的常規(guī)化學(xué)增感及感光性能測試

分別取25g立方體溴化銀乳劑四份于50mL燒杯中，進行如下化學(xué)增感：

硫增感：將0．5mL 0．1%的 Na2S2O3加入立方體溴化銀乳劑中，在50℃下增感60min。

金增感：取0．00167%的 HAuCl4和0．02%的NH4SCN（體積比1∶1）的混合溶液0．5mL，加入到乳劑中，在50℃下增感60min。

硫加金增感：先加入0．5mL 0．1%的Na2S2O3，然后再加 入 0．5mL 0．00167% 的 HAuCl4和0．02%的NH4SCN（體積比1∶1）的混合溶液到乳劑中，在50℃下增感60min。

將上述增感后的溴化銀乳劑，涂布于無色透明的聚酯片基上，室溫下干燥后，在風(fēng)光CGG型曝光儀上曝光。曝光時間為2s，色溫為5500K，加0．3灰片，儀器電流值為6．25A。然后在20℃下用MAA－1顯影液顯影10min，用F－5定影液定影40min。在美國Macbethe 903密度計上測量密度。用公式S＝1／（ED0＋0．1）計算感光度，即感光度等于灰霧加0．1密度處所對應(yīng)的曝光量的倒數(shù)。

MAA－1顯影液配方為：米吐爾2．5g，抗壞血酸10．0g，偏硼酸鈉35．0g，溴化鉀1．0g，加水至1000mL。

F－5定影液 的配方為：熱水 （60～70℃）600mL，硫代硫酸鈉240．0g，無水亞硫酸鈉15．0g，30% 醋 酸 45mL，硼 酸 7．5g，鋁 鉀 礬15．0g，加冷水至1000mL。

1．3 異位法PTG樣片的制備及感光性能測試

將AgBTA與5%的PVA水溶液按照質(zhì)量比1∶20加入到100mL球磨罐中，在500r／min的轉(zhuǎn)速下球磨2h后取出分散液，分成等質(zhì)量的4份，然后在4份分散液中分別加入未增感的溴化銀乳劑、硫增感、金增感、硫加金協(xié)同增感的溴化銀乳劑（含量均為總銀量的10%）作為光敏劑，然后加入占總銀量5%的顯影劑焦性沒食子酸，再加入2～3滴表面活性劑，涂布于無色透明片基上，室溫干燥后，在風(fēng)光CGG型感光儀上白光曝光10s，在熱顯影裝置上120℃顯影30s，在美國903密度計上測量密度，并據(jù)公式S＝1／（ED0＋0．1）計算感光度。

1．4 原位法制備的PTG樣片的常規(guī)化學(xué)增感及感光性能測試

分別將AgBTA與5%PVA水溶液（質(zhì)量比1∶20）、NH4Br（總銀量的10%）等組分，加入到100mL球磨罐中，在500r／min條件下，研磨2h制備分散液。研磨后，取出分散液，分成等質(zhì)量的4份，向其中3份中分別加入0．2mL的Na2S2O3溶液、HAuCl4和NH4SCN（體積比1∶1）的混合溶液、S＋Au混合增感液，在50℃下增感60min，增感完畢后加入占總銀量5%的顯影劑焦性沒食子酸，混合均勻。將分散液涂布于聚酯片基上，涂布量為7．5g／m2，室溫下干燥后，在風(fēng)光CGG型感光儀上白光曝光120s，在熱顯影裝置上150℃顯影30s。在密度計上測量密度，并據(jù)公式S＝1／（ED0＋0．1）計算感光度。

2 結(jié)果與討論

2．1 AgBr乳劑的傳統(tǒng)化學(xué)增感研究

未增感的立方體溴化銀乳劑與經(jīng)S增感、Au增感、S＋Au協(xié)同增感后的乳劑，經(jīng)感光性能測試后，其感光特性曲線和感光度灰霧數(shù)據(jù)（原始AgBr乳劑的相對感光度記為100）如圖1和表1所示。

從圖1中可以看出，經(jīng)過增感后的AgBr乳劑顯影后光楔級數(shù)明顯增多，相同曝光量處密度明顯增大，反差也明顯增大。經(jīng)傳統(tǒng)化學(xué)增感后感光度也不同程度地增加，如表1所示，其中S＋Au協(xié)同增感后，感光度增加幅度最大，達3倍多，增感效果明顯好于單獨的硫增感和金增感。

根據(jù)已知理論［11］，化學(xué)增感主要是在鹵化銀顆粒上形成敏化中心，從而有效提高潛影形成效率，其中硫敏化中心和硫加金敏化中心提供淺電子陷阱，可以有效俘獲光生電子，形成潛影中心；金增感中心的重要作用是通過在銀簇中引入金原子來提高小銀簇的可顯性。由此經(jīng)過化學(xué)增感后的AgBr乳劑感光度明顯提高。

圖1 原始AgBr乳劑與化學(xué)增感乳劑的特性曲線

表1 原始AgBr乳劑與化學(xué)增感乳劑的感光度與灰霧數(shù)據(jù)列表Relative sensitivities and fog densities of primitive and chemical sensitized emulsions

2．2 異位法制備的PTG材料化學(xué)增感研究

分別將未經(jīng)增感的立方體溴化銀乳劑與經(jīng)S增感、Au增感、S＋Au協(xié)同增感后的乳劑，引入到PTG材料中作為光敏劑，進行感光性能測試，其感光特性曲線如圖2所示，增感前后感光度灰霧數(shù)據(jù)（未經(jīng)化學(xué)增感PTG材料相對感光度記為100）與傳統(tǒng)AgBr乳劑（原始AgBr乳劑的相對感光度記為100）對比列表如表2所示。

圖2 不同增感AgBr為光敏劑的PTG材料的特性曲線

表2 不同PTG材料感光度與灰霧數(shù)據(jù)列表Relative sensitivities and fog densities of different PTG materials

從圖2中可以看出，經(jīng)過化學(xué)增感的PTG材料比未經(jīng)化學(xué)增感PTG材料光楔級數(shù)增多，相同曝光量處密度明顯增大，反差也明顯增大。從表2中可以看出，經(jīng)過化學(xué)增感的PTG材料感光度明顯增加，且在感光度增加的同時，灰霧并沒有明顯增大，其中S＋Au協(xié)同增感的感光度增加幅度最大，達3倍，S＋Au協(xié)同增感的效果好于單獨的硫增感和金增感。此外，比較傳統(tǒng)鹵化銀體系和PTG體系的感光性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)化學(xué)增感后的AgBr乳劑用于PTG體系中后，感光度和灰霧的變化趨勢相同，感光度增幅不同，增感后的PTG材料的感光度提高幅度略小于相應(yīng)的傳統(tǒng)乳劑感光度提高幅度。由此結(jié)果可以認為，將AgBr乳劑增感后引入PTG體系中，增感的原因如同傳統(tǒng)體系，即提高潛影形成效率，但是，在兩種體系中增加的幅度不同。其中在PTG體系中化學(xué)增感幅度比傳統(tǒng)鹵化銀體系中要小，一方面可能是由于在PTG體系中銀含量更小，特別是AgBr含量比傳統(tǒng)乳劑低很多，導(dǎo)致感光度增幅減小，另一方面PTG體系中組分更加復(fù)雜，這些組分可能對潛影形成過程和顯影過程產(chǎn)生影響，致使感光度增加幅度較小。

2．3 原位法制備的PTG材料化學(xué)增感研究

原位法制備的未經(jīng)增感的PTG材料及經(jīng)S增感、Au增感、S＋Au協(xié)同增感后的PTG材料，其感光特性曲線和感光度灰霧數(shù)據(jù)（未經(jīng)化學(xué)增感PTG材料相對感光度記為100）如圖3和表3所示。

圖3 原位法制備PTG材料不同化學(xué)增感的特性曲線

表3 原位法制備的PTG材料不同化學(xué)增感的感光度與灰霧數(shù)據(jù)列表Relative sensitivities and fog densities of in－situ method PTG materials with different chemical sensitization

從圖3中可以看出，經(jīng)過化學(xué)增感的PTG材料比未經(jīng)化學(xué)增感PTG材料光楔級數(shù)減少，相同曝光量處密度明顯降低，反差也明顯降低。從表3中可以看出，經(jīng)過化學(xué)增感的PTG材料感光度明顯降低，且灰霧有較大增加，其中S＋Au減感效果最嚴重。以上實驗結(jié)果表明，傳統(tǒng)化學(xué)增感對原位法制備的PTG材料沒有增感效果，反而減感，S＋Au減感效果最嚴重。這種化學(xué)減感效應(yīng)可能起因于：（1）原位法產(chǎn)生的界面電子濃集效應(yīng)［2］要大于化學(xué)增感后的敏化中心，導(dǎo)致增感失效；（2）原位法制得的AgBr在大量有機銀鹽（如AgBTA）存在下可能無法進行化學(xué)增感，增感生成的敏化中心可能不在AgBr上而在有機銀鹽上，這樣只能增加灰霧而不能提高感光度，據(jù)實驗結(jié)果分析，因減感明顯，且灰霧明顯增大，由此可以認為原因（2）應(yīng)該起主要作用。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)的化學(xué)增感對以水性PVA為粘合劑、AgBTA為銀源，異位法制備的AgBr為光敏劑的PTG材料具有很好的增感效果，S＋Au協(xié)同增感的效果要好于單獨的S增感和Au增感，對比傳統(tǒng)鹵化銀體系，感光度和灰霧的變化趨勢相同，感光度增幅不同，其中在PTG體系中化學(xué)增感幅度比傳統(tǒng)鹵化銀體系中要小。

傳統(tǒng)化學(xué)增感對原位法制備的AgBr為光敏劑的PTG材料沒有增感效果，反而減感，S＋Au減感效果最嚴重。

本研究的結(jié)果提示我們：今后研究重點應(yīng)放在異位法化學(xué)增感方面，以期通過各種增感方法來提高PTG材料的感光度。

［1］ Reeves J W．Photothermographic silver halide material and process［P］．US patent，4 435 499．1984．

［2］ Zou C F，Sahyun M R V，Levy B．Mechanisms of latent imaging formation in photothermographic silver imaging media［J］．Journal of Imaging Science and Technology，1996，40：94－103．

［3］ Sahyun M R V．Thermally developable photographic material（TDPM）：a review of the state－of－the－art in mechanistic understanding［J］．Journal of Imaging Science and Technology，1998，42：23－30．

［4］ Yamane K，Yamashita S．The role of silver halides in photothermographic materials with a water dispersible binder［C］．Proc．ICIS’02，Tokyo，Japan，Ichigaya，2002，p．30．

［5］ 曹 靜，林海莉，姚林輝，史 瑤，李金培，夏培杰．傳統(tǒng)化學(xué)增感對PVA為粘合劑的光敏熱成像材料光敏性的影響［J］．感光科學(xué)與光化學(xué)，2005，23（2）：108－113．Cao J，Lin H L，Yao L H，Shi Y，Li J P，Xia P J．Effects of conventional chemical sensitizations on sensitivity of PTG materials using PVA as a hydrophilic binder［J］．Photographic Science and Photochemistry，2005，23（2）：108－113．

［6］ Hasberg D J．Thermally developable materials containing organic silver salt with rod－like morphology and method of making and using［P］．US patent，6977139．2005－12－20．

［7］ James T H ．The Theory of the Photographic Process［M］．fourth ed．New York：MacMillian publishing Co．，1977．6－7．

［8］ Tani T．Photographic Sensitivity Theory and Mechanisms［M］．New York：Oxford University Press，1995．184－185．

［9］ 李秋艷，李金培．4－羥基－6－甲基－1，3，3a，7－四氮茚對以苯并三氮唑銀為銀源的PTG材料感光性能的影響［J］．影像科學(xué)與光化學(xué)，2009，27（2）：111－121．Li Q Y，Li J P．The influence of 4－h(huán)ydroxy－6－methyl－1，3，3a，7－tetraazaindene on the photographic performances of photothermographic material based on silver benzotriazole［J］．Imaging Science and Photochemistry，2009，27（2）：111－121．

［10］ 李秋艷，李 劍，馬望京，李金培，不同光敏劑對光敏熱成像材料感光性能的影響［J］．影像科學(xué)與光化學(xué)，2014，32（2）：209－215．LI Q Y，LI J，Ma W J，LI J P ，The effects of different photosensitizers on the photographic performance of PTG materials［J］．Imaging Science and Photochemistry，2014，32（2）：209－215．

［11］ Tani T．Photographic Sensitivity Theory and Mechanisms［M］． New York： Oxford University Press，1995．165－166．