煉焦煤的三維熒光特性和黏結性之間的關系?

孫 章 魏清波 倪志強 郭 瑞 梁英華

(華北理工大學化學工程學院,河北省唐山市,063009)

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煉焦煤的三維熒光特性和黏結性之間的關系?

孫 章 魏清波 倪志強 郭 瑞 梁英華

(華北理工大學化學工程學院,河北省唐山市,063009)

對9種不同變質程度的煉焦煤進行固體三維掃描熒光光譜測定,分析了熒光特性參數(shù)(Q1/2值)、黏結指數(shù)(G值)和最大流動度(lgα)之間的關系。研究結果表明,Q1/2值、G值和lgα等黏結性指標具有線性關系,Q1/2值越大黏結性越好。對于強黏結性的煉焦煤來說,Q1/2值線性增加幅度越大,特征熒光參數(shù)Q1/2值可作為一個新的指標表征煉焦煤的黏結性。

煉焦煤 三維熒光光譜 熒光參數(shù) 黏結性

1 引言

煤的工藝性能(如黏結性和結焦性等)主要是由煤化程度以及其顯微組分組成決定的,然而在國內外研究與實踐中均出現(xiàn)某些煤化程度和顯微組分相同,而其黏結性、結焦性和反應性等工藝性能卻存在顯著差異的“異常煤”,這些“異常煤”的成因缺乏理論解釋,國內外一些學者認為可能除了地球生物化學作用(ΣI)和地球物理化學作用(Rmax)之外,存在第三成因因素影響著煤的性質。

相關專家采用煤的熒光特性表征煤的第三成因因素,提出了紅綠商、最大熒光強度處的波長(λmax)和熒光波長為680 nm處的平均熒光強度(I680)等指標,并研究它們和煤的黏結性指標(黏結指數(shù)、奧亞膨脹度、膠質層厚度和吉氏流動度)之間的關系。這些研究結果表明,熒光參數(shù)不僅能夠反映煤的變質程度,還與煤的黏結性有一定關系,但實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析仍存在較大的離散度,仍然需要尋找新的煤熒光特性參數(shù)與其黏結性指標間的關系,擴展煤熒光特性的應用性。近年來,一些學者利用三維掃描熒光光譜技術研究煤萃取物的三維熒光特性,并提出新的一些熒光特性參數(shù)表征煤的生油潛力和煤化度等煤的性質,但是這些抽提物僅為煤中分子結構較小的成分,和原煤組成具有一定差異,需要對煤的整體分析才能準確表征煤的性質。

因此,本文運用固體三維掃描熒光技術,研究不同變質程度煉焦煤的三維熒光光譜,尋找新的熒光特性參數(shù)與黏結性指標之間的關系,力圖揭示不同變質程度煉焦煤中鏡質組黏結性差異的原因,為完善煉焦煤的黏結性評價指標體系提供實驗基礎和理論指導。

2 試驗部分

2.1 試驗煤樣

選用唐山周邊焦化廠的3種氣煤、4種肥煤和2種焦煤這9種不同變質程度的煉焦煤作為試驗煤樣,單種煤的工業(yè)分析、煤巖分析和黏結性等煤質分析參數(shù)表見表1。

表1 單種煤的工業(yè)分析、煤巖分析和黏結性等煤質分析參數(shù)表

2.2 三維熒光光譜的測定

試驗采用日立熒光分光光度計(F－7000)對9種不同煤階的煉焦煤進行熒光光譜的測定,粒度為0.2 mm以下的空氣干燥基煤樣,取約0.12 g放入樣品池中,置于儀器內部的支架上固定,激發(fā)光源為氙燈,在發(fā)射光處放置320 nm的濾光片用以過濾儀器產生的干擾峰,激發(fā)波長的掃描范圍EX為200～270 nm,發(fā)射波長的掃描范圍EM為290～550 nm,測定煤樣的三維掃描熒光光譜圖,東歡坨氣煤的三維熒光譜圖見圖1。

圖1 東歡坨氣煤的三維熒光譜圖

圖1(a)為東歡坨氣煤的三維熒光光譜,圖中垂直截面為激發(fā)光譜(EX),水平截面為熒光光譜(EM);圖1(b)為熒光波長為360 nm(最大熒光強度)的激發(fā)光譜,隨著激發(fā)波長的增大(光子能量減小)熒光強度迅速減小,說明為了獲得較好的熒光光譜需要在較小的激發(fā)波長下測量,考慮到邊緣光源的不穩(wěn)定性,激發(fā)光設為210 nm較為合理;圖1(c)為激發(fā)波長為210 nm的熒光光譜,從圖中可以分辨出6個譜峰,熒光波長分別為340 nm、360 nm、380 nm、420 nm、450 nm和470 nm,其中紫外區(qū)有3個熒光譜峰(340 nm、360 nm和380 nm),可見光區(qū)有3個(420 nm、450 nm和470 nm),這些譜峰強度的變化表征了煤中化學結構的變化。

3 結果與討論

3.1 不同變質程度煉焦煤的特性熒光光譜

9種不同變質程度的煉焦煤在210 nm激發(fā)光下測得的熒光光譜如圖2所示。

圖2 不同變質程度煉焦煤的特性熒光光譜

由圖2中可以看出,所有煤種的特征熒光光譜基本相似,均有6個譜峰(EM為340 nm、360 nm、380 nm、420 nm、450 nm和470 nm),但是譜峰強度有所差異,錢家營肥煤和范各莊肥煤的熒光強度較大,而其它幾種單種煤的熒光強度較為接近。已有研究報道煤的特性熒光強度與變質程度、黏結性和結焦性有一定的規(guī)律,但是熒光光譜經常受到樣品量、空氣濕度和溫度等外界條件或人為操作的影響,熒光強度波動從而影響實驗結果。所以許多研究學者采用相對熒光強度或以相對熒光強度商表征煤的性質,提出紅綠商(Q)的概念,研究發(fā)現(xiàn)Q值與煤的變質程度和結焦性有一定關系。還有專家研究發(fā)現(xiàn)主峰熒光強度和次峰熒光強度之比(R)與煤的生油潛力有關系。

從圖2可以看出,6個熒光譜峰中3個在紫外光區(qū)(EM為340 nm、360 nm和380 nm),3個在可見光區(qū)(EM為420 nm、450 nm和470 nm),不同變質程度的煉焦煤的6個特征譜峰的熒光強度見表2。

表2 不同變質程度煉焦煤的特征熒光參數(shù)

熒光是煤中芳香化合物和共軛多烯結構中流動的π電子吸收能量后被激發(fā)到反鍵的π軌道,再回到基態(tài)時釋放能量,熒光波長的大小和強度可以反映煤的一定的結構信息。因此,采用紫外光區(qū)的各譜峰熒光強度之和與可見光區(qū)的各譜峰熒光強度之和的比值來反映煤的結構信息,命名為煤的特性熒光參數(shù)(Q1/2值),見式(1):

式中:Q1/2——特性熒光參數(shù);

FI340nm,FI360nm,FI380nm,FI420nm,FI450nm,FI470nm——熒光波長分別為340 nm、360 nm、380 nm、420 nm、450 nm和470 nm時的熒光強度。

3.2 煉焦煤的熒光特性參數(shù)與黏結指數(shù)的關系

9種不同變質程度煉焦煤的黏結指數(shù)(G)和特征熒光參數(shù)(Q1/2)隨變質程度(Rmax)增加而變化的規(guī)律見圖3。

圖3 不同變質程度煉焦煤的黏結指數(shù)(G)和特征熒光參數(shù)(Q1/2)隨變質程度(Rmax)增加的變化圖

從圖3可以看出,煉焦煤的黏結指數(shù)隨著變質程度的增加總體上呈拋物線的變化趨勢,中等變質程度的肥煤的黏結指數(shù)最大,但仍然存在變質程度相近而黏結性差異較大的異常點,例如撫順氣煤和中硫肥煤。撫順氣煤、兗州氣煤和東歡坨氣煤變質程度相近,但低變質程度的撫順氣煤黏結指數(shù)較高,這是由于撫順氣煤的鏡質組含量(92.4%)較高的緣故,而中硫肥煤與錢家營肥煤、范各莊肥煤和趙各莊肥煤的變質程度相近,鏡質組含量也相同,但中硫肥煤的鏡質組含量相對較大,而黏結指數(shù)卻相對最小。這說明煤的黏結指數(shù)不僅受變質程度的影響,還受其它因素影響,存在第三成因因素,煤的熒光特性和煤的第三成因因素有相關性。煤的熒光特征參數(shù)Q1/2值隨變質程度也呈拋物線變化規(guī)律,但也存在異常點,而且黏結指數(shù)較大的煤,其特征熒光參數(shù)Q1/2值也較大,說明Q1/2值和煤的黏結指數(shù)具有相關性。

不同變質程度煉焦煤的黏結指數(shù)(G)和特征熒光參數(shù)(Q1/2)的關系見圖4。

圖4 不同變質程度煉焦煤的黏結指數(shù)(G)和特征熒光參數(shù)(Q1/2)的關系

從圖4中可以看出,隨著黏結指數(shù)的增加,Q1/2值也逐漸增大,當G＞90時,Q1/2值的增幅更大,Q1/2值和煤的黏結指數(shù)具有一定的線性關系,這說明煤的黏結性越強,煤中含有的生熒分子基團越多。相關專家認為煤的熒光主要來源于煤的鏡質組中束縛在網絡結構中由較小分子所組成的流動相,鏡質組的流動相含有生熒分子基團是產生熒光的原因。在高煤階煉焦煤和無煙煤中,鏡質組的芳香網絡縮合程度高,以至于不產生可見熒光。煉焦煤系列流動相的發(fā)育不僅決定了鏡質組熒光的性質,也決定了煤的熱塑性質,影響煤的工藝性能。因此,由煉焦煤的固體三維熒光光譜中的得出特征熒光參數(shù)Q1/2與黏結指數(shù)的線性關系,可以反映出煤的黏結性差異,說明特征熒光參數(shù)Q1/2可以作為新的指標表征煤的黏結性。

3.3 煉焦煤的熒光特性參數(shù)與吉氏流動度的關系

9種不同變質程度煉焦煤的最大流動度(lgα)和特征熒光參數(shù)(Q1/2)隨變質程度(Rmax)增加而變化的規(guī)律見圖5。

圖5 不同變質程度煉焦煤的吉氏流動度(lgα)和特征熒光參數(shù)(Q1/2)隨變質程度(Rmax)增加的變化圖

從圖5中可以看出,煉焦煤的最大流動度隨著變質程度的增加總體上呈拋物線的變化趨勢,也是中等變質程度肥煤的最大流動度最大,但撫順氣煤和中硫肥煤也是異常點。這說明煤的吉氏流動度指標也受第三成因因素影響,而且特征熒光參數(shù)Q1/2值隨變質程度增加的變化趨勢和最大流動度相似,異常點處出現(xiàn)的位置相同。

9種變質程度煉焦煤的最大流動度和特征熒光參數(shù)Q1/2值之間的關系見圖6。

圖6 不同變質程度煉焦煤的最大流動度(lgα)和特征熒光參數(shù)(Q1/2)的關系

從圖6中可以看出,隨著最大流動度的增加,Q1/2值也逐漸增大,而且當lgα＞3.5時,Q1/2值的增幅更大,說明煤的特征熒光參數(shù)Q1/2值和最大流動度也有相關性,而且Q1/2值越大,吉氏最大流動度也越大,說明特征熒光參數(shù)Q1/2值也能反映煉焦煤的膠質體質量,能夠作為一個新的指標較好地表征煉焦煤的黏結性。

通過以上分析可以看出,煤的特征熒光參數(shù)(Q1/2)、黏結指數(shù)(G)和最大流動度(lgα)等黏結性指標具有一定的線性關系,而且對于強黏結性的煉焦煤,Q1/2值線性增加幅度大,說明煤的三維熒光特征可以反映煤的性質,特征熒光參數(shù)Q1/2值可以作為新的指標快速地表征煉焦煤的黏結性。

4 結論

(1)通過對9種不同變質程度煉焦煤的三維熒光光譜分析發(fā)現(xiàn),熒光強度隨著激發(fā)光波長的增加逐漸減小,EX為210 nm時的熒光光譜中存在6個特征熒光譜峰,紫外光區(qū)有3個峰,可見光區(qū)有3個峰,紫外光區(qū)和可見光區(qū)的熒光譜峰強度的比值為煤的特征熒光參數(shù)(Q1/2)。

(2)Q1/2值隨著煤的變質程度增加總體上呈拋物線的變化的規(guī)律,和煤的黏結指數(shù)和最大流動度等黏結性指標變化規(guī)律相似,而且異常點出現(xiàn)的位置也相同。

(3)Q1/2值和煤的黏結指數(shù)和最大流動度等黏結性指標具有線性關系,而且對于強黏結性的煉焦煤,Q1/2值線性增加幅度大。

(4)煉焦煤的熒光性可以衡量煉焦煤的質量,特征熒光參數(shù)Q1/2值可作為一個新的指標表征煉焦煤的黏結性,煉焦煤的Q1/2值越大黏結性越好。

[1] 周師庸,趙俊國.煉焦煤性質與高爐焦炭質量[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005

[2] 周師庸,葉菁.煉焦煤熒光光譜和紅綠商[J].燃料與化工,1995(3)

[3] 戴財勝,劉文華.煤的熒光特性與其工藝性能的關系研究[J].煤化工,2004(2)

[4] SASAKI M et.al.Relation between the fluorescence intensity of vitrinites and the fluidity of coals[J]. Fuel,1990(4)

[5] 肖鳳娟,虞繼舜.煤鏡質組熒光性與粘結性關系的初步研究[J].武漢鋼鐵學院學報,1990(2)

[6] 葉道敏.煤的鏡質體熒光強度與煤巖參數(shù)的關系[J].煤田地質與勘探,2004(1)

[7] 戴財勝,湛含輝.煉焦煤的熒光特性與其結焦性的關系[J].煤炭科學技術,2002(5)

[8] 雍克嵐,趙師慶,程志純等.不同煤相煤的三維熒光指紋特征[J].淮南礦業(yè)學院學報,1995(2)

[9] LIN R et al.Vitrinite secondary fluorescence:its chemistry and relation to the development of a mobile phase and thermoplasticity in coal[J].International journal of coal geology,1986(3)

[10] 陳娟,秦志宏,孟宇等.煤族組分有機元素組成研究[J].中國煤炭,2013(7)

[11] 李建亮,吳國光,孟獻梁等.煤巖顯微組分性質的研究進展[J].中國煤炭,2007(12)

(責任編輯 王雅琴)

能源、交通、環(huán)保等公共服務領域將推廣PPP合作模式

日前,國務院辦公廳轉發(fā)財政部、國家發(fā)改委、中國人民銀行《關于在公共服務領域推廣政府和社會資本合作模式的指導意見》(以下簡稱《意見》)。

《意見》明確在能源、交通運輸、水利、環(huán)境保護、農業(yè)、林業(yè)、科技、保障性安居工程、醫(yī)療、衛(wèi)生、養(yǎng)老、教育、文化等公共服務領域,鼓勵采用政府和社會資本合作模式(Public-Private Partnership,PPP),吸引社會資本參與。

The relationships between the three-dimensional fluorescence characteristics and caking properties of the coking coal

Sun Zhang,Wei Qingbo,Ni Zhiqiang,Guo Rui,Liang Yinghua
(College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology, Tangshan,Hebei 063009,China)

The authors measured three-dimensional scanning fluorescence spectra of nine coking coal with different metamorphic grades,and analyzed the relationships between the fluorescence characteristics parameter(Q1/2)and caking index(G)and maximum fluidity(lgα).The results showed a linear relationship betweenQ1/2andG,lgαof the coking coal:the bigger of the value ofQ1/2,the stronger caking properties of the coking coal;for the high binding property coking coal,when the liner value ofQ1/2increased sharply,the fluorescence characteristics parameter(Q1/2)became a new index to represented the caking properties of coking coal.

coking coal,three-dimensional fluorescence spectra,fluorescence parameter,caking properties

TQ521

A

孫章(1979－),男,安徽六安人,博士,副教授,畢業(yè)于中國科學院化學研究所物理化學專業(yè),主要從事煤化工的研究與教學。

國家自然科學基金委員會－神華集團有限公司煤炭聯(lián)合基金(U1361212)