石墨烯/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)吸附分離CO2/CH4混合物的分子模擬

雷廣平 劉 朝 解 輝(重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400030)

石墨烯/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)吸附分離CO2/CH4混合物的分子模擬

雷廣平 劉 朝*解 輝
(重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400030)

采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)及分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法探討了石墨烯/碳納米管三維骨架結(jié)構(gòu)(GNHS)對(duì)等摩爾CO2/CH4二元混合物的吸附分離性能.模擬結(jié)果表明CO2比CH4更易吸附于GNHS中,GNHS與(6,6) SWCNT(單壁碳納米管)相比具有更高的分離性能.隨著溫度升高,CO2的吸附量快速降低,而CH4的吸附量則呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì).最后采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了CO2與CH4的自擴(kuò)散系數(shù)及停留時(shí)間等動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù),發(fā)現(xiàn)CO2在GNHS內(nèi)擴(kuò)散的阻力更大.而各組分在吸附劑外部吸附層內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程對(duì)混合物的分離也存在一定影響.

石墨烯/碳納米管三維骨架結(jié)構(gòu);吸附等溫線(xiàn);停留時(shí)間;吸附選擇性;吸附系數(shù)

1 引言

天然氣作為一種經(jīng)濟(jì)、清潔的化石能源,被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域.通常天然氣含有少量CO2, H2S,N2等雜質(zhì).1如我國(guó)川東北地區(qū)開(kāi)采的天然氣中含有高達(dá)15%(體積分?jǐn)?shù))的H2S氣體,CO2含量也接近10%.2雜質(zhì)的存在不僅降低了天然氣的熱值, CO2、H2S等酸性氣體還會(huì)造成設(shè)備及輸送管道的腐蝕,因此在輸送和使用前必須將其除去.傳統(tǒng)脫硫脫碳方法主要是物理及化學(xué)吸收法,2,3這些方法能耗高、污染大,吸收劑再生困難.分子篩、4-6金屬有機(jī)骨架7,8及無(wú)機(jī)碳材料9-13等多孔材料用于吸附分離氣體混合物則具有綠色環(huán)保、能耗低、再生容易等優(yōu)點(diǎn)而得到越來(lái)越多的關(guān)注.

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

碳納米管及石墨烯等無(wú)機(jī)碳材料具有高比表面積、耐腐蝕、高化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),可作為一種理想的吸附材料.14-17近年來(lái),科學(xué)家成功合成出石墨烯/碳納米管三維骨架結(jié)構(gòu)(GNHS)18-20并發(fā)現(xiàn)其具有良好的導(dǎo)熱、機(jī)械、21導(dǎo)電22及吸附性能.23,24研究發(fā)現(xiàn)GNHS具有很高的儲(chǔ)氫能力,當(dāng)摻雜有鋰離子時(shí)GNHS的儲(chǔ)氫能力可達(dá)到41 g·L-1.23GNHS還是一種優(yōu)良的氣體分離膜,可有效分離惰性氣體混合物.25然而,GNHS作為一種吸附劑用于分離氣體混合物還未見(jiàn)報(bào)道.

本文采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)方法,探討壓力、溫度以及氣相組成對(duì)CO2/CH4二元混合物在GNHS中吸附分離性能的影響.并采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法研究了CO2及CH4在GNHS中的擴(kuò)散性能、停留時(shí)間及吸附系數(shù)等動(dòng)力學(xué)性質(zhì).

2 模擬細(xì)節(jié)

本文中GNHS采用Xu等21所提出的模型. GNHS由相互垂直的(6,6)CNT和多孔石墨烯搭建而成,如圖1(a)所示.首先,將(6,6)CNT垂直放置于去除了24個(gè)碳原子(圖1(b)中圓內(nèi)的原子)的石墨烯平板上.然后采用Materials Studio(MS)中的DMol3模塊對(duì)所得結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化.優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中,石墨烯與CNT連接處形成了六個(gè)七元環(huán)(圖1(c)中環(huán)A).最后,對(duì)所得結(jié)構(gòu)沿三個(gè)方向擴(kuò)展即得到GNHS.

圖1 GNHS示意圖Fig.1 Schematic of the GNHS

分別采用GCMC及MD方法研究了CO2/CH4混合物在GNHS中的吸附分離性能及動(dòng)力學(xué)性質(zhì).模擬中CH4與CO2均采用全原子模型,短程范德華力采用Lennard-Jones(L-J)模型,長(zhǎng)程作用采用Ewald法進(jìn)行計(jì)算,截?cái)喟霃竭x取為1.2 nm.吸附劑尺寸為4.064 nm×4.401 nm×2.656 nm,碳納米管在X、Y方向的距離分別為2.032和2.198 nm,石墨烯狹縫寬度保持為0.664 nm.模擬中吸附劑材料保持剛性結(jié)構(gòu), X、Y、Z三個(gè)方向均采用周期性邊界條件.各勢(shì)能模型參數(shù)如表1所示.26

表1 各勢(shì)能模型的Lennard-Jones(L-J)參數(shù)及電荷26Table 1 Lennard-Jones(L-J)parameters andcharges for all potential models26

GCMC模擬采用Music軟件27進(jìn)行,模擬中按照等權(quán)重方法對(duì)分子進(jìn)行平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、插入和刪除四種移動(dòng).對(duì)各種嘗試移動(dòng)接受概率的詳細(xì)介紹見(jiàn)文獻(xiàn).28Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程用于計(jì)算氣相主體中各組分的逸度,交互作用因子為0.0919.1每次計(jì)算共進(jìn)行1×108步,其中前5×107步用于體系平衡計(jì)算,后5×107步用于統(tǒng)計(jì)相關(guān)數(shù)據(jù).

通過(guò)GCMC模擬可得到各組分的吸附量和吸附選擇性,其中計(jì)算吸附選擇性的方程如下:17

式中,x、y分別表示氣相主體及吸附劑中CO2和CH4的摩爾分?jǐn)?shù).

最后采用MD方法研究了溫度300 K和壓力3.0 MPa時(shí),CO2與CH4在GNHS中的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì).為了使系統(tǒng)保持恒溫恒壓,首先采用GCMC模擬得到給定溫壓下的最小能量構(gòu)型,并采用該構(gòu)型作為MD模擬的初始結(jié)構(gòu).模擬快照如圖2所示,圖2(a)結(jié)構(gòu)用于計(jì)算CO2與CH4兩組分在GNHS中的擴(kuò)散系數(shù)及停留時(shí)間,圖2(b)結(jié)構(gòu)用于計(jì)算兩組分的吸附系數(shù)及吸附時(shí)間.兩模擬系統(tǒng)尺寸分別為4.064 nm×4.401 nm×2.656 nm和8.0 nm×8.0 nm×8.0nm,模擬均采用lammps軟件進(jìn)行,系綜選取NVT系綜,并采用Nose-Hoover方法使溫度維持在300 K.時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為2 fs.所有模擬計(jì)算時(shí)間均為3.0 ns,其中前1.0 ns用于系統(tǒng)平衡計(jì)算,后2.0 ns用于數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì).

圖2 停留時(shí)間和自擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算模型(a)和各組分的吸附時(shí)間及吸附系數(shù)計(jì)算模型(b)的模擬快照Fig.2 Snapshots of simulations for calculation of residence time and self-diffusivity(a)and calculation of adsorption time and adsorption coefficient for every component(b)

3 結(jié)果與討論

3.1 壓力對(duì)等摩爾CO2/CH4混合物吸附分離性能的影響

為了驗(yàn)證CH4全原子模型的準(zhǔn)確性,我們首先與文獻(xiàn)26中CH4在ACF-15吸附劑中的吸附結(jié)果進(jìn)行了比較,如圖3所示.我們的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)26符合很好.

圖3 300 K時(shí)CH4在ACF-15中的吸附等溫線(xiàn)Fig.3 Adsorption isotherms of CH4inACF-15 at 300 K

首先對(duì)等摩爾CO2/CH4混合物在GNHS及(6,6) SWCNT中的吸附分離性能進(jìn)行了比較研究.圖4給出了CO2與CH4在兩種不同吸附劑內(nèi)的吸附等溫線(xiàn).兩組分在吸附過(guò)程中存在競(jìng)爭(zhēng)且兩種吸附劑對(duì)CO2均具有較高的吸附能力,但SWCNT對(duì)CO2的吸附能力遠(yuǎn)低于GNHS.對(duì)CH4,情況則相反,SWCNT對(duì)CH4的吸附能力高于GNHS.可以從圖5來(lái)探討出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因,圖5(a)表明兩吸附質(zhì)組分與(6, 6)SWCNT間的相互作用能明顯高于其與GNHS間的相互作用能,這是因?yàn)閺澢技{米管對(duì)其內(nèi)部吸附質(zhì)分子作用能的疊加所致,與Liu等26的研究結(jié)果一致.但是吸附質(zhì)與吸附劑間的相互作用能無(wú)法解釋兩吸附質(zhì)組分在GNHS及(6,6)SWCNT內(nèi)部吸附量的變化.圖5(b)給出了吸附質(zhì)與吸附質(zhì)間的相互作用與壓力變化的關(guān)系,可以發(fā)現(xiàn)吸附質(zhì)與吸附質(zhì)間的相互作用能隨著壓力升高而增強(qiáng),與吸附量的變化規(guī)律一致.SWCNT內(nèi)CH4與吸附質(zhì)間相互作用能高于GNHS內(nèi)部CH4與吸附質(zhì)間相互作用能,而CO2與吸附質(zhì)間相互作用能則相反.這表明隨著壓力變化,氣體組分的吸附量主要受到吸附質(zhì)分子間相互作用的影響.

圖4 等摩爾CO2/CH4混合物中各組分在GNHS和(6,6)SWCNT中的吸附等溫線(xiàn)Fig.4 Adsorption isotherms of each component in equimolar CH4/CO2mixture in the GNHS and(6,6)SWCNT

為了進(jìn)一步探討SWCNT與GNHS吸附劑對(duì)氣體混合物的分離能力,圖6給出了CO2的選擇性與壓力的關(guān)系,可知GNHS比(6,6)SWCNT具有更高的分離性能.GNHS對(duì)CO2的選擇性隨著壓力升高出現(xiàn)先升高后降低至一穩(wěn)定值的趨勢(shì).這主要是隨著壓力升高,CO2吸附量首先達(dá)到飽和狀態(tài),而CH4的吸附量則還在繼續(xù)升高所致(如圖4所示).

圖5 吸附質(zhì)與吸附劑之間(a)及吸附質(zhì)間(b)的相互作用能與壓力關(guān)系Fig.5 Relation between interaction energy of adsorbate-adsorbent(a),adsorbate-adsorbate(b)and pressure

圖6 GNHS和(6,6)SWCNT中CO2的選擇性與壓力關(guān)系Fig.6 Relation between selectivity of CO2in the GNHS and(6,6)SWCNT and pressure

圖7 CO2/CH4混合物中各組分的吸附量及CO2選擇性與溫度關(guān)系Fig.7 Relation of loading for each component in CO2/CH4mixture and selectivity of CO2with temperature

3.2 溫度及氣相組成對(duì)等摩爾CO2/CH4混合物吸附分離性能的影響

由于GNHS相對(duì)于(6,6)SWCNT具有更好的分離性能,而且本文主要目的是探討各影響因素對(duì)GNHS吸附分離性能的影響,因此下面僅對(duì)GNHS吸附分離性能進(jìn)行討論分析.圖7給出了壓力3.0 MPa時(shí),兩組分在GNHS內(nèi)部吸附量隨溫度的變化關(guān)系.在所研究的溫度范圍內(nèi),CO2吸附量均高于CH4.隨著溫度升高,CO2吸附量持續(xù)降低,而CH4吸附量則呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì).這同樣可以通過(guò)圖8所示的吸附質(zhì)間相互作用能來(lái)解釋,吸附質(zhì)間相互作用能隨溫度的變化趨勢(shì)與吸附量的變化趨勢(shì)是一致的.可能是隨著溫度升高,吸附質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),吸附質(zhì)分子間距離增大,兩分子間相互作用能降低,從而使得更多CO2分子發(fā)生脫附過(guò)程,而CO2的脫附又使得吸附劑內(nèi)部空位數(shù)增多,從而增加了CH4進(jìn)入吸附劑內(nèi)部的可能性.隨著溫度升高,CO2選擇性持續(xù)降低,對(duì)混合物的分離有著不利影響.

圖9給出了氣相中CO2含量對(duì)吸附量及選擇性的影響.隨著氣相中CO2含量降低,CH4吸附量逐漸升高.但是即使CO2在氣相中含量很低時(shí),CO2吸附量也高于CH4,當(dāng)CO2含量為0.1時(shí),其選擇性可達(dá)到70左右.說(shuō)明GNHS可有效分離含低濃度CO2的天然氣混合物.

圖8 吸附質(zhì)間相互作用能與溫度關(guān)系Fig.8 Relation between interaction energy of adsorbate-adsorbate and temperature

圖9 CO2/CH4混合物中兩組分吸附量及CO2選擇性隨CO2組成的變化關(guān)系Fig.9 Variation of loading of two components in CO2/CH4mixture and selectivity of CO2with fraction of CO2

3.3 CO2/CH4混合物在GNHS內(nèi)的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

采用分子動(dòng)力學(xué)方法探討了兩組分在GNHS中的動(dòng)力學(xué)性質(zhì).兩組分在GNHS內(nèi)的均方位移(MSD)如圖10所示.由于在體系中CH4含量比較低,得到的MSD曲線(xiàn)起伏較大,但兩組分的MSD基本符合線(xiàn)性變化.根據(jù)方程(2)計(jì)算得到CO2與CH4的自擴(kuò)散系數(shù)分別為8.994×10-10和2.617×10-9m2·s-1, CH4在GNHS內(nèi)擴(kuò)散能力明顯高于CO2.

圖10 CO2與CH4在GNHS內(nèi)的均方位移(MSD)Fig.10 Mean-square displacements(MSD)of CO2and CH4in the GNHS

上式中D為自擴(kuò)散系數(shù),t表示時(shí)間,r(0)表示初始時(shí)刻位置,r(t)表示t時(shí)刻位置.

為了進(jìn)一步探討吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的相互作用,圖11給出了兩組分與GNHS的徑向分布函數(shù).CH4與CO2徑向分布函數(shù)的第一吸附層位置分別為0.556和0.675 nm.我們以CO2與CH4第一吸附層位置作為判斷條件(rc)計(jì)算兩組分分子在GNHS材料中某特定原子處的吸附停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù).原子i在原子j處的停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù)(Cres(t))如方程(3)所示:29

圖11 CO2-GNHS及CH4-GNHS的徑向分布函數(shù)Fig.11 Radial distribution functions of CO2-GNHS and CH4-GNHS

式中,當(dāng)原子i與j之間距離在0與t時(shí)刻均小于判斷條件rc時(shí),nij(t)=1;否則nij(t)=0.根據(jù)定義可知存在兩種不同的停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù),一種稱(chēng)為連續(xù)停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù)即在時(shí)間間隔[0,t]內(nèi)原子i與j之間距離始終小于rc;另一種稱(chēng)為間歇停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù)在這種情況中,原子i與j之間距離只需在0與t時(shí)刻小于rc而不考慮時(shí)間間隔(0,t)內(nèi)的情況.對(duì)停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù)積分后便得到分子的停留時(shí)間τres,如方程(4)所示.因此,對(duì)應(yīng)的停留時(shí)間是連續(xù)停留時(shí)間和間歇停留時(shí)間

圖12給出了CO2與CH4分子的停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù)曲線(xiàn).相對(duì)于CH4,CO2的連續(xù)及間歇停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù)曲線(xiàn)均下降緩慢,說(shuō)明CO2分子與GNHS材料具有更強(qiáng)的相互作用,CO2分子在GNHS中某一特定原子附近停留的時(shí)間較長(zhǎng),相應(yīng)的連續(xù)與間歇停留時(shí)間分別為0.593和5.305 ns.而CH4分子的連續(xù)和間歇停留時(shí)間則分別為0.125和1.893 ns.因此,可以采用技術(shù)手段(如引入某種官能團(tuán))來(lái)增大各組分在多孔材料內(nèi)停留時(shí)間的差異,使氣體混合物的分離能力得以提高,關(guān)于這一方面的研究我們將在后續(xù)工作中進(jìn)行.

圖12 CO2與CH4分子的連續(xù)停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù)(CCres(t)) (a)及間歇停留時(shí)間自相關(guān)函數(shù)(CrIes(t))(b)Fig.12 Continuous(CCres(t))(a)and intermittent(CrIes(t))(b) residence time correlation functions of CO2and CH4

為了計(jì)算兩組分的吸附系數(shù)及吸附時(shí)間,統(tǒng)計(jì)了兩組分沿X方向的數(shù)密度分布,如圖13所示.在GNHS外存在一吸附層(實(shí)線(xiàn)與虛線(xiàn)之間),氣相主體中分子只有越過(guò)該吸附層才可進(jìn)入GNHS內(nèi)部.吸附系數(shù)α定義為從氣相主體進(jìn)入到GNHS內(nèi)部的分子數(shù)NGNHS與進(jìn)入到吸附層內(nèi)的分子數(shù)NLayer之比,30如方程(5)所示.

圖13 CO2與CH4沿X方向的數(shù)密度分布Fig.13 Number density profile of CO2and CH4in X direction

吸附時(shí)間則為分子穿過(guò)吸附層所需要的時(shí)間.計(jì)算結(jié)果表明,300 K和3 MPa時(shí),CH4的吸附系數(shù)與吸附時(shí)間分別為0.0131和21.76 ps,均低于CO2的吸附系數(shù)(0.0195)和吸附時(shí)間(45.48 ps),說(shuō)明CH4分子可以更快速地從氣相主體進(jìn)入到吸附劑材料中.當(dāng)CO2/CH4混合物與固體材料接觸時(shí)間較短時(shí),在吸附劑內(nèi)部則會(huì)吸附較多的CH4分子,而當(dāng)接觸時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),由于CO2與GNHS之間更強(qiáng)的相互作用,進(jìn)入吸附層的CO2分子則更容易進(jìn)入到GNHS內(nèi)部從而取代已吸附的CH4分子.該現(xiàn)象表明吸附劑外側(cè)的吸附層對(duì)氣體混合物的吸附分離也具有一定的影響.

4 結(jié)論

本文采用GCMC與MD方法探討了CO2/CH4二元混合物在GNHS多孔材料中的吸附分離性能.結(jié)果表明GNHS多孔材料比(6,6)SWCNT具有更好的分離性能.CO2在GNHS內(nèi)的吸附量隨著壓力降低和溫度升高而迅速降低,說(shuō)明GNHS多孔材料易于再生.此外,采用MD方法研究發(fā)現(xiàn)CO2在GNHS內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)為(8.994×10-10m2·s-1)低于CH4的自擴(kuò)散系數(shù)(2.617×10-9m2·s-1),而其連續(xù)與間歇停留時(shí)間則均高于CH4,說(shuō)明CO2在GNHS內(nèi)部的擴(kuò)散受到更大的阻礙作用.因此,可以通過(guò)增大氣體混合物各組分在多孔材料內(nèi)停留時(shí)間的差異來(lái)提高分離能力.對(duì)兩組分吸附系數(shù)和吸附時(shí)間進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明CH4的吸附時(shí)間(21.76 ps)低于CO2的吸附時(shí)間(45.48 ps),說(shuō)明CH4可以更容易地穿過(guò)吸附層進(jìn)入到GNHS吸附劑內(nèi)部.由于CH4分子與GNHS間的相互作用較弱,因此CH4的吸附系數(shù)(0.0131)低于CO2的吸附系數(shù)(0.0195).

(1) Peng,X.;Cao,D.P.AIChE Journal 2013,59,2928.doi: 10.1002/aic.v59.8

(2) Zhang,J.H.;Shen,B.X.;Sun,H.;Liu,J.C.Petroleum Science and Technology 2011,29,48.doi:10.1080/10916460903330221

(3) Krischan,J.;Makaruk,A.;Harasek,M.Journal of Hazardous Materials 2012,215-216,49.

(4) Ma,Y.H.;Zhao,H.L.;Tang,S.J.;Hu,J.;Liu,H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27,689.[馬燕輝,趙會(huì)玲,唐圣杰,胡 軍,劉洪來(lái).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27,689.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20110335

(5) Cosoli,P.;Ferrone,M.;Pricl,S.;Fermeglia,M.Chemical Engineering Journal 2008,145,93.doi:10.1016/j. cej.2008.08.013

(6) Chen,S.J.;Dai,W.;Luo,J.S.;Tang,Y.J.;Wang,C.Y.;Sun,W. G.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,285.[陳善俊,戴 偉,羅江山,唐永建,王朝陽(yáng),孫衛(wèi)國(guó).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25,285.] doi:10.3866/PKU.WHXB2009021

(7) Wu,X.J.;Zheng,J.;Li,J.;Cai,W.Q.Acta Phys.-Chim.Sin. 2013,29,2207.[吳選軍,鄭 佶,李 江,蔡衛(wèi)權(quán).物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,2207.]doi:10.3866/PKU.WHXB201307191

(8) An,X.H,;Liu,D.H.;Zhong,C.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2011, 27,553.[安曉輝,劉大歡,仲崇立.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27, 553.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110319

(9) Feng,W.;Kwon,S.;Borguet,E.;Vidic,R.Environmental Science&Technology 2005,39,9744.doi:10.1021/es0507158

(10) Arab,M.;Picaud,F.;Devel,M.;Ramseyer,C.;Girardet,C. Physical Review B 2004,69,165401.doi:10.1103/ PhysRevB.69.165401

(11) Huang,L.;Zhang,L.;Shao,Q.;Lu,L.;Lu,X.;Jiang,S.;Shen, W.The Journal of Physical Chemistry C 2007,111,11912.doi: 10.1021/jp067226u

(12) Jiang,J.;Sandler,S.I.Physical Review B 2003,68,245412. doi:10.1103/PhysRevB.68.245412

(13) Liu,L.;Bhatia,S.K.The Journal of Physical Chemistry C 2013,117,13479.doi:10.1021/jp403477y

(14) Razavi,S.S.;Hashemianzadeh,S.M.;Karimi,H.J.Mol. Model.2011,17,1163.doi:10.1007/s00894-010-0810-9

(15) Liu,X.Q.;Tian,Z.Y.;Chu,W.;Xue,Y.Acta Phys.-Chim.Sin. 2014,30,251.[劉曉強(qiáng),田之悅,儲(chǔ) 偉,薛 英.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30,251.]doi:10.3866/PKU.WHXB201312243

(16) Ye,Q.;Zhang,Y.;Li,M.;Shi,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2012, 28,1223.[葉 青,張 瑜,李 茗,施 耀.物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2012,28,1223.]doi:10.3866/PKU.WHXB201202234

(17) Lei,G.P.;Liu,C.;Xie,H.Journal of Engineering Thermophysics 2014,35,428.[雷廣平,劉 朝,解 輝.工程熱物理學(xué)報(bào),2014,35,428.]

(18) Bittolo,B.;Valentini,L.;Kenny,J.M.Physica Status Solidi(a) 2010,207,2461.doi:10.1002/pssa.v207:11

(19) Cai,D.;Song,M.;Xu,C.Advanced Materials 2008,20,1706.

(20) Zhu,X.;Ning,G.;Fan,Z.Carbon 2012,50,2764.doi:10.1016/ j.carbon.2012.02.037

(21) Xu,L.;Wei,N.;Zheng,Y.Journal of Materials Chemistry 2012,22,1435.doi:10.1039/c1jm13799a

(22) Novaes,F.D.;Rurali,R.;Ordejon,P.ACS Nano 2010,4, 7596.doi:10.1021/nn102206n

(23) Dimitrakakis,G.K.;Tylianakis,E.;Froudakis,G.E.Nano Letters 2008,8,3166.doi:10.1021/nl801417w

(24) Wu,C.;Fang,T.;Lo,J.International Journal of Hydrogen Energy 2012,37,14211.doi:10.1016/j.ijhydene.2012.07.040

(25) Weso?owski,R.P.;Terzyk,A.P.Physical Chemistry Chemical Physics 2011,13,17027.doi:10.1039/c1cp21590f

(26) Liu,L.;Nicholson,D.;Bhatia,S.K.Chemical Engineering Science 2015,121,268.doi:10.1016/j.ces.2014.07.041

(27) Gupta,A.;Chempath,S.;Sanborn,M.J.;Clark,L.A.;Snurr,R. Q.Molecular Simulation 2003,29,29.doi:10.1080/ 0892702031000065719

(28) Frenkel,S.Understanding Molecular Mimulation—from Algorithms to Applications;Chemical Industry Press:Beijing, 2002;pp 112-113;translated by Wang,W.C.[Frenkel,S.分子模擬—從算法到應(yīng)用.汪文川譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:112-113.]

(29) Skarmoutsos,I.;Tamiolakis,G.;Froudakis,G.E.The Journal of Physical Chemistry C 2013,117,19373.

(30) Simon,J.M.;Bellat,J.P.;Salazar,J.M.Molecular Simulation 2014,40,52.doi:10.1080/08927022.2013.845332

Molecular Simulation of Adsorption and Separation Performances for CO2/CH4Mixtures in Graphene/Nanotube Hybrid Structures

LEI Guang-Ping LIU Chao*XIE Hui
(Key Laboratory of Low-Grade Energy Utilization Technologies and Systems of Ministry of Education, Chongqing University,Chongqing 400030,P.R.China)

The adsorption and separation behaviors of CO2and CH4binary mixture in graphene/nanotube hybrid structures(GNHSs)are investigated by grand canonical Monte Carlo(GCMC)combined with molecular dynamics(MD)simulations.CO2is preferentially adsorbed in the adsorbents.Compared with a(6,6)SWCNT (single walled carbon nanotube),GNHSs show improved separation performance.As the temperature rises, the loading of CO2reduces rapidly while the loading of CH4first increases before being reduced.Finally,the kinetic parameters of CO2and CH4,such as self-diffusivity and residence time,are calculated by MD simulation. The CO2molecules diffusing in the GNHS need to overcome a higher barrier relative to that for CH4.The diffusion of the two components in the adsorption layer outside of adsorbent also influences the separation of the mixture.

Graphene/nanotube hybrid structure;Adsorption isotherm;Residence time; Adsorption selectivity;Adsorption coefficient

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51206195).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51206195)資助項(xiàng)目

O647

10.3866/PKU.WHXB201501291www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 24,2014;Revised:January 28,2015;Published on Web:January 29,2015.?