分子間作用力對(duì)咪唑鹽介晶相性質(zhì)的影響

王 猛 潘 旭,* 戴松元,,* 陳 健(中國科學(xué)院等離子體物理研究所,中國科學(xué)院新型薄膜太陽電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥3003;華北電力大學(xué),新型薄膜太陽電池北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京006)

分子間作用力對(duì)咪唑鹽介晶相性質(zhì)的影響

王 猛1潘 旭1,*戴松元1,2,*陳 健1
(1中國科學(xué)院等離子體物理研究所,中國科學(xué)院新型薄膜太陽電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥230031;2華北電力大學(xué),新型薄膜太陽電池北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102206)

通過對(duì)咪唑環(huán)1位(N1)取代烷基、3位(N3)取代基及陰離子的修飾合成了一系列具有近晶A(SmA)相的咪唑類離子液晶.利用差示掃描量熱法、單晶衍射、小角度X射線衍射等手段研究了咪唑鹽的介晶相溫度范圍、介晶態(tài)的結(jié)構(gòu),并測量了部分咪唑鹽的各向異性導(dǎo)電率.結(jié)果表明,咪唑環(huán)N1取代烷基、N3取代基及咪唑鹽的陰離子會(huì)改變分子間范德華力和氫鍵,從而對(duì)咪唑鹽的介晶相性質(zhì)產(chǎn)生影響.此外,當(dāng)乙烯基引入到咪唑環(huán)N3位置時(shí),咪唑鹽相鄰的層結(jié)構(gòu)之間形成π-π堆積作用,不僅有利于介晶態(tài)的形成,同時(shí)使氟硼酸類離子液晶具有最大的層間距和最小的各向異性導(dǎo)電率.這一結(jié)果表明,調(diào)控離子液晶的性質(zhì)時(shí)必須綜合考慮各種分子間作用力的影響.

咪唑鹽;介晶相性質(zhì);范德華作用;氫鍵;π-π堆積

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Key Words:Imidazolium salts;Mesogenic property;van der Waals interaction;Hydrogen bond; π-π stacking

1 引言

咪唑鹽可以通過在其咪唑陽離子上連接一較長的烷基長鏈獲得“介晶態(tài)”,1即離子液晶.與傳統(tǒng)的有機(jī)分子形成的液晶相比,離子液晶具有離子液體的優(yōu)良性質(zhì);2-4與離子液體相比,離子液晶則可以在納米級(jí)水平上進(jìn)行自組裝,5-8形成具有層狀的近晶A(SmA)相結(jié)構(gòu),具有各向異性.離子液晶的特殊性質(zhì)使得其可以應(yīng)用于各個(gè)方面,如作為選擇性有機(jī)合成的媒介、功能化納米材料合成的模板、9以及電解質(zhì).10-13特別是離子液晶的導(dǎo)電性及其各向異性使得其可以作為各向異性導(dǎo)電材料.14因此目前很多的研究致力于合成具有較高導(dǎo)電率、更大的液晶相溫度范圍的咪唑類離子液晶.為了達(dá)到以上目的,首先需要從微觀上明確離子液晶的微結(jié)構(gòu)對(duì)離子液晶介晶相性質(zhì)的影響.一般認(rèn)為,影響離子液晶的形成因素主要包括偶極-偶極作用、咪唑陽離子之間的范德華力、陰陽離子之間的氫鍵作用、陽離子之間的π-π作用.1然而如何通過改變咪唑鹽的結(jié)構(gòu)來調(diào)控分子間作用力,進(jìn)而達(dá)到調(diào)控離子液晶性質(zhì)的目的,則需要進(jìn)一步系統(tǒng)的研究.

本文從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),通過改變咪唑鹽陰、陽離子的微結(jié)構(gòu)合成了一系列具有SmA咪唑碘鹽和咪唑氟硼酸鹽(如圖1所示).通過研究咪唑鹽離子液晶的性質(zhì),探討了咪唑鹽陰、陽離子的微結(jié)構(gòu)對(duì)分子間作用力的影響,以及對(duì)咪唑鹽介晶相性質(zhì)的影響.

圖1 咪唑鹽的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of the imidazolium salts

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)中用于反應(yīng)的化學(xué)試劑,包括1-碘十二烷(98%)、1-碘十六烷(97%(GC))、1-碘十八烷(98.0% (GC))、1-溴十四烷(98%)、1-甲基咪唑(99%)、1-乙基咪唑(98.0%(GC&T))、1-乙烯基咪唑(99%)及氟硼酸銀(99%)均購于Acros公司,用于提純的化學(xué)試劑包括無水乙醚(分析純)、丙酮(分析純)及硝酸銀(分析純)則購于國藥集團(tuán),所有試劑使用之前未進(jìn)行進(jìn)一步純化.

2.2 咪唑鹽的合成

咪唑碘鹽的合成方法參照先前的文獻(xiàn)報(bào)道,15,16氟硼酸鹽則利用氟硼酸銀與相應(yīng)的碘鹽反應(yīng)制備.所有合成的咪唑鹽的純度通過1H-NMR檢測(見Supporting Information).

2.3 分析測試方法

差示掃描量熱(DSC)采用美國TA公司的DSC Q2000差示掃描量熱儀測試,樣品的使用量一般不高于20 mg,加熱速率10 K·min-1.實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)使用美國TA公司提供的TA.Instruments Universal Analysis 2000軟件進(jìn)行分析.

粉末X射線衍射(XRD)采用荷蘭PANalytical (帕納科)分析儀器公司生產(chǎn)的X'Pert PRO X射線衍射系統(tǒng)進(jìn)行,2θ范圍是1°-10°,步長為0.02°,Cu-Kα產(chǎn)生的X射線,波長λ是0.1542 nm.為了詳細(xì)研究SmA下液晶的結(jié)構(gòu),選擇C18EImI、C18EImBF4、C18VImBF4進(jìn)行了變溫X射線衍射.

單晶衍射采用四圓單晶衍射儀(Nonius KappaCCD)進(jìn)行測試,實(shí)驗(yàn)之前先在光學(xué)顯微鏡下篩選出可以用于單晶衍射的樣品.本文中選擇C18VImI和C16VImBF4作為代表進(jìn)行單晶衍射.

離子液晶的各向異性導(dǎo)電率的測量參考先前的文獻(xiàn)報(bào)道,17具體請(qǐng)見Supporting Information.

3 結(jié)果與討論

3.1 N1、N3取代基產(chǎn)生的分子間作用力對(duì)咪唑鹽介晶相溫度范圍的影響

圖2是從咪唑鹽的差示掃描量熱測量中獲得的咪唑鹽的介晶相溫度范圍.從圖2中可以看出,當(dāng)咪唑環(huán)上N3取代基不變而N1取代基鏈長增加時(shí),咪唑鹽的熔點(diǎn)略有增加,清亮點(diǎn)則顯著增加,使得咪唑鹽的介晶相溫度范圍增加.當(dāng)N3取代基發(fā)生變化時(shí),咪唑鹽的介晶相溫度范圍存在如下關(guān)系:―C2H5＜―CH＝CH2＜―CH3.這一結(jié)果表明,咪唑陽離子微結(jié)構(gòu)的變化會(huì)顯著影響咪唑鹽的介晶相溫度范圍.根據(jù)先前的文獻(xiàn)報(bào)道,18當(dāng)N3取代基不變時(shí),N1取代基鏈長的增加能夠顯著地增加分子間的范德華力,使咪唑鹽的介晶相溫度范圍增加.

圖2 咪唑鹽的介晶相溫度范圍Fig.2 Mesogenic temperature range of imidazolium salts

除去范德華力外,氫鍵是影響離子液晶形成的另一重要因素,且咪唑陽離子與陰離子之間的氫鍵作用主要是在咪唑環(huán)上的質(zhì)子與陰離子之間形成.相對(duì)于―CH3,當(dāng)―C2H5引入到咪唑環(huán)N3位時(shí),盡管N3取代基鏈長的增加會(huì)在一定程度上增大分子間的范德華力,但是―C2H5的空間位阻效應(yīng)削弱了陰離子與咪唑環(huán)質(zhì)子之間的氫鍵作用,不利于咪唑鹽介晶相的形成.19當(dāng)N3取代基為―CH＝CH2時(shí),由于―CH＝CH2與咪唑環(huán)共軛,咪唑環(huán)中C―N3具有部分雙鍵的性質(zhì),使得―CH＝CH2產(chǎn)生的空間位阻(相對(duì)于―C2H5)對(duì)氫鍵的影響相對(duì)較小,有利于介晶相的形成;然而相對(duì)于―CH3,―CH＝CH2的空間位阻依然較大,阻礙了咪唑陽離子上質(zhì)子與陰離子之間的氫鍵作用,不利于介晶相的形成.除此之外,從C18VImI和C16VImBF4的晶體衍射數(shù)據(jù)上還可以看出,晶態(tài)時(shí)咪唑陽離子的烷基長鏈相互鑲嵌,并以傾斜于層結(jié)構(gòu)的方式排列(圖3);20在C18VImI中咪唑環(huán)與相鄰層的環(huán)外雙鍵之間存在著π-π堆積作用,其作用的距離為0.3763 nm;在C16VImBF4中咪唑環(huán)的環(huán)外雙鍵與相鄰層的環(huán)外雙鍵之間也存在著π-π堆積作用,其作用的距離為0.3879 nm.ππ堆積作用的存在同樣有利于提高離子液晶的介晶相溫度范圍.然而,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上看π-π堆積作用的存在并不能抵消氫鍵對(duì)介晶相溫度范圍的削弱作用.綜合考慮以上因素,當(dāng)N3取代基發(fā)生變化時(shí),其咪唑鹽的介晶相溫度范圍存在以下關(guān)系:―C2H5＜―CH＝CH2＜―CH3;咪唑環(huán)與陰離子之間的氫鍵作用影響是決定咪唑鹽介晶相溫度范圍的主要因素.

3.2 陰離子產(chǎn)生的分子間作用力對(duì)咪唑鹽介晶相溫度范圍的影響

當(dāng)N1和N3取代基不變時(shí),咪唑鹽的介晶相溫度范圍則有如下的變化規(guī)律:BF4-＜I-(如圖4所示),即相對(duì)于I-,BF4-不利于咪唑鹽介晶相的形成.在C18VImI的晶體結(jié)構(gòu)中,C18VIm+中烷基長鏈相互交織形成層狀結(jié)構(gòu),I-局限在層與層之間(圖3a),在每一層內(nèi),每個(gè)I-可與周圍鄰近的H原子形成氫鍵(如圖5所示),一是C1―H1與I1形成的氫鍵,其鍵長H1…I1為0.2943 nm,對(duì)應(yīng)的鍵角是172.2°;二是C3―H3與I1形成的氫鍵,其鍵長H3…I1為0.2940 nm,對(duì)應(yīng)的鍵角為147.8°.而在C16VImBF4的晶體結(jié)構(gòu)中,雖然同樣存在著層狀結(jié)構(gòu),但是并沒有形成氫鍵.

Hitchcock等21的研究表明,當(dāng)形成氫鍵的復(fù)合離子上配位原子的電荷密度(ρ)小于1時(shí),配位原子與氫原子形成氫鍵的能力大大降低.此處,電荷密度的定義為:18

其中,Z是整個(gè)復(fù)合離子所帶的電荷,x是復(fù)合離子中配位原子的數(shù)目.很明顯,碘鹽中I的電荷密度是1;氟硼酸鹽中BF4-中F的電荷密度小于1.于是,相對(duì)于I-,BF4-與咪唑陽離子形成氫鍵的能力大大降低,使得氟硼酸鹽中介晶相形成的驅(qū)動(dòng)力減小.也就是說,當(dāng)陰離子改變時(shí),主要是通過改變咪唑環(huán)上的H與陰離子之間的氫鍵作用來實(shí)現(xiàn)對(duì)咪唑鹽介晶相溫度范圍的影響.

圖3 咪唑鹽部分晶體學(xué)數(shù)據(jù)Fig.3 Partial crystallography data of imidazolium salts

圖4 不同N3取代的咪唑鹽的介晶相溫度范圍Fig.4 Mesogenic temperature range of imdazolium salts with different N3 substitents

圖5 C18VImI中的氫鍵作用Fig.5 Hydrogen bond interaction in C18VImI

3.3 分子間作用力對(duì)咪唑鹽層間距的影響

在SmA態(tài)下,咪唑陽離子以垂直于層結(jié)構(gòu)的方式相互鑲嵌排列.20,22,23但在晶態(tài)時(shí),烷基咪唑陽離子則以傾斜于層的方式相互鑲嵌排列(圖3).圖6是晶態(tài)時(shí)經(jīng)小角度XRD計(jì)算出的咪唑鹽中的層間距(d).從中可以看出,當(dāng)N1、N3取代烷基的鏈長增加時(shí),d值增大.但是當(dāng)N3取代基變?yōu)楱DCH＝CH2時(shí), d值最小.這主要是由于π-π堆積作用使陽離子與層之間的傾斜角增大引起的.為詳細(xì)研究分子間作用力對(duì)咪唑鹽中d值的影響,圖7分別給出了C18EImI、C18EImBF4和C18VImBF4在不同溫度下的d值變化趨勢.很明顯,在SmA下咪唑鹽的d值存在以下關(guān)系: C18VImBF4＞C18EImI＞C18EImBF4;且隨著溫度的升高,C18EImI、C18EImBF4的d值逐漸減小,C18VImBF4的d值則基本不變.據(jù)報(bào)道,除去N1和N3取代基的鏈長因素外,咪唑陽離子與陰離子之間的氫鍵作用是影響d值的主要因素,且氫鍵作用越強(qiáng),d值越大.20由于C18EImI中I-與咪唑陽離子之間的氫鍵作用明顯大于C18EImBF4中的氫鍵作用,使得層間距d值存在以下變化關(guān)系:C18EImI＞C18EImBF4.而C18VImBF4中則由于存在著類似C16VImBF4中的π-π堆積作用,不僅抵消了氫鍵作用的削弱帶來的負(fù)面影響,而且使得C18VImBF4在SmA的d值不隨溫度變化.即當(dāng)N1和N3取代基不變時(shí),影響咪唑鹽類離子液晶態(tài)下d值的主要因素是咪唑陽離子與陰離子之間的氫鍵作用;當(dāng)N3取代基為―CH＝CH2時(shí),則π-π堆積作用成為影響其d值的主要因素.

圖6 室溫下咪唑鹽的層間距Fig.6 Layer spacing of imidazolium salts at room temperature

圖7 C18EImI,C18EImBF4和C18VImBF4在SmA相下的層間距隨溫度的變化曲線Fig.7 Dependence of layer spacing for C18EImI, C18EImBF4,and C18VImBF4in SmAphase on temperature

3.4 分子間作用力對(duì)離子液晶各向異性導(dǎo)電率的影響

離子液晶的各向異性導(dǎo)電率包括平行于層方向的導(dǎo)電率(σ‖)與垂直于層方向的導(dǎo)電率(σ⊥).6,24此前的研究表明,隨著N1取代烷基的增長,范德華力增大,離子液晶的粘度變大,對(duì)應(yīng)的各向異性導(dǎo)電率減小;且陰離子中含有F原子的離子液晶的各向異性導(dǎo)電率要高于不含F(xiàn)原子的離子液晶的各向異性導(dǎo)電率.14本文中我們首先研究陰離子的變化產(chǎn)生的分子間作用力對(duì)咪唑類離子液晶的各項(xiàng)異性導(dǎo)電率的影響.圖8是C12MImBF4和C12MImI的各向異性導(dǎo)電率隨溫度的變化曲線.很明顯,無論是σ‖還是σ⊥均存在如下關(guān)系:C12MImBF4＞C12MImI.

一般來講,離子液體中陰陽離子的遷移對(duì)導(dǎo)電率的貢獻(xiàn)最大,導(dǎo)電率σ的表達(dá)式如下:25,26

其中n為單位體積內(nèi)導(dǎo)電離子的數(shù)目,μ是導(dǎo)電離子的遷移率,e是電子電量.事實(shí)上,離子液晶中烷基長鏈之間較強(qiáng)的范德華力使得咪唑陽離子與相鄰的陽離子連接在一起,導(dǎo)致陽離子幾乎不動(dòng).14所以離子液晶的導(dǎo)電率主要是由于陰離子的遷移引起的,于是方程(2)可以簡化為:14,17

圖8 C12MImI、C12MImBF4的各向異性導(dǎo)電率隨溫度倒數(shù)的變化曲線Fig.8 Dependence of anisotropic ion conductivities for C12MImI and C12MImBF4on temperature reciprocal

根據(jù)前面的描述,SmA中C12MImBF4中的氫鍵作用小于C12MImI中的氫鍵作用,這種影響一方面使得C12MImBF4的d值較小,使nanions增加;另一方面使μanions增大.除此之外,由于BF-4中F原子上的電荷密度較小,使得其與咪唑陽離子之間的偶極-偶極作用削弱,使μanions增大.這幾種因素相互協(xié)同使得C12MImBF4的各向異性導(dǎo)電率較高.據(jù)此推斷,當(dāng)咪唑陽離子相同時(shí),咪唑陽離子與陰離子之間的氫鍵、偶極作用是影響離子液晶各向異性導(dǎo)電率的主要因素.

圖9是CnMImBF4、CnEImBF4、CnVImBF4的σ‖隨溫度的變化曲線,從圖9中可以看出,當(dāng)N1取代基不變時(shí),其σ‖遵循以下規(guī)律:CnVImBF4＜CnMImBF4＜CnEImBF4.當(dāng)N1取代基的鏈長不變時(shí),SmA態(tài)下氟硼酸鹽的層間距d值遵循以下規(guī)律:CnVImBF4＞CnEImBF4≈CnMImBF4,于是單位體積內(nèi)導(dǎo)電離子的數(shù)目nanions遵循下列變化:CnVImBF4＜CnEImBF4≈CnMImBF4.相對(duì)于―CH3,―CH＝CH2的存在會(huì)擴(kuò)大咪唑環(huán)上正電荷的離域范圍,增強(qiáng)陰、陽離子之間的偶極-偶極作用,使μanions減小;而―C2H5的空間位阻效應(yīng)則削弱咪唑陽離子與陰離子之間的氫鍵作用,使μanions增大.于是氟硼酸鹽中μanions的變化趨勢如下:CnVImBF4＜CnMImBF4＜CnEImBF4.綜合考慮nanions與μanions的變化趨勢,不難得出氟硼酸鹽的σ‖變化趨勢:CnEImBF4＞CnMImBF4＞CnVImBF4.結(jié)合σ‖的分析,同樣可以推斷出氟硼酸鹽的σ⊥變化趨勢: CnEImBF4＞CnMImBF4＞CnVImBF4.即當(dāng)N1取代基與陰離子均不變時(shí),N3取代基的變化會(huì)影響咪唑陽離子與陰離子之間的氫鍵及庫侖作用,進(jìn)而影響其各向異性導(dǎo)電率.

圖9 氟硼酸鹽的σ‖隨溫度倒數(shù)的變化曲線Fig.9 Dependence of σ‖for imidazolium tetrafluoroborates on temperature

4 結(jié)論

從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),通過改變咪唑鹽N1、N3位取代基及陰離子改變咪唑鹽中的分子間作用力,研究了分子間作用力對(duì)咪唑鹽介晶相性質(zhì)的影響.研究表明,當(dāng)N1烷基長鏈增長時(shí),咪唑陽離子之間的范德華力顯著增強(qiáng),一方面會(huì)使離子液晶的液晶相溫度范圍增加,另一方面會(huì)降低離子液晶中陰離子的遷移能力,使得各向異性導(dǎo)電率降低.當(dāng)N1取代基不變,N3取代基由甲基變成乙基,盡管分子間范德華力會(huì)增加,但是其產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)則會(huì)顯著降低陰離子與咪唑陽離子上的氫鍵作用,使得離子液晶的液晶相溫度范圍、層間距均有所下降,各向異性導(dǎo)電率增加;當(dāng)乙烯基引入到咪唑鹽的N3位置時(shí),在咪唑鹽相鄰的層之間會(huì)形成π-π堆積作用.這種π-π堆積作用的存在不僅有利于液晶相的形成,而且使氟硼酸鹽的層間距具有最大值,且在SmA態(tài)下不隨溫度升高而變化.此外,乙烯基的引入還會(huì)顯著削弱氟硼酸鹽中陰離子的遷移能力,降低其各向異性導(dǎo)電率.當(dāng)陰離子由I-變?yōu)锽F4-時(shí),則會(huì)顯著改變咪唑陽離子與陰離子之間的氫鍵作用,一方面降低液晶相的溫度范圍、層間距,另一方面使各向異性導(dǎo)電率增加.這一結(jié)果啟示我們?cè)谡{(diào)控離子液晶的介晶相性質(zhì)時(shí),需要綜合考慮分子間作用力的影響.

Supporting Information:The measurement of anisotropic ion conductivities of imidazolium salts and1H-NMR of imidazolium salts have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Influence of Intermolecular Interactions on the Mesogenic Properties of Imidazolium Salts

WANG Meng1PAN Xu1,*DAI Song-Yuan1,2,*CHEN Jian1
(1Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells,Institute of Plasma Physics,Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031,P.R.China;2Beijing Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cell,North China Electric Power University,Beijing 102206,P.R.China)

Aseries of imidazolium salt-based ionic liquid crystals with a smecticA(SmA)phase are synthesized by altering the substituents attached to the 1-position(N1)and 3-position(N3)of the imidazolium ring,and anions.The mesogenic properties of the imidazolium salts,including mesophase temperature range and structural properties,are studied by differential scanning calorimetry,small-angle X-ray diffraction,and single crystal diffraction.The anisotropic ion conductivities of several ionic liquid crystals are also measured.It is found that substituents attached to N1 or N3 and the anions influence the van der Waals interactions and hydrogen bond,which results in a significant effect on the mesogenic properties of the imidazolium salts.Moreover,when a vinyl group is attached to the N3 position,π-π stacking interactions form between adjacent layers.This not only benefits the formation of a mesophase but also results in the biggest layer spacing and lowest anisotropic ion conductivities for imidazolium tetrafluoroborates.These results suggest that all intermolecular interactions should be taken into account when regulating the mesogenic properties of ionic liquid crystals.

O641

10.3866/PKU.WHXB201502031www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 21,2014;Revised:February 2,2015;Published on Web:February 3,2015.

?Corresponding authors.PAN Xu,Email:mars_dark@Hotmail.com;Tel:+86-551-65593222.DAI Song-Yuan,Email:sydai@ipp.ac.cn; Tel:+86-10-61772268.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2011CBA00700),National High Technology Research and Development Program of China(863)(2011AA050510),National Natural Science Foundation of China(21103197,21273242),National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China(2013M540526).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2011CBA00700),國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863)(2011AA050510),國家自然科學(xué)基金(21103197, 21273242)及中國博士后科學(xué)基金(2013M540526)資助