染料敏化可見光催化制氫研究進展

劉 興 李越湘 彭紹琴 賴 華(南昌大學化學系,南昌33003;衡陽師范學院化學與材料科學系,湖南衡陽4008)

染料敏化可見光催化制氫研究進展

劉 興1,2李越湘1,*彭紹琴1賴 華2
(1南昌大學化學系,南昌330031;2衡陽師范學院化學與材料科學系,湖南衡陽421008)

染料敏化是拓展寬禁帶光催化劑激發(fā)波長范圍、有效利用太陽光中可見光部分的重要手段.本文介紹了染料敏化分解水制氫的基本原理,綜述了染料敏化劑、基質(zhì)或載體、染料與基質(zhì)的相互作用、產(chǎn)氫助催化劑以及電子犧牲劑的研究進展.并對光敏化體系中電荷轉(zhuǎn)移途徑及穩(wěn)定性問題進行了討論.

光催化制氫;染料敏化;敏化劑;敏化基質(zhì);穩(wěn)定性

1 引言

隨著全球能源危機的不斷加劇,尋找新的綠色、高效能源已成為共識.H2被認為是最理想的替代能源載體之一.自1972年Fujishima和Honda1報道TiO2光電化學分解水產(chǎn)生H2和O2以后,掀起了半導體光催化制氫研究熱潮.2-7但是由于TiO2(銳鈦礦)的禁帶寬度為3.2 eV,要在紫外光的激發(fā)下才有催化活性,而太陽光中紫外光僅占4%,加上光生電子-空穴極易快速復合及逆反應的發(fā)生,使得TiO2光催化制氫的總效率很低.染料光敏化是拓展TiO2等寬禁帶半導體光催化劑激發(fā)波長范圍、有效利用可見光的重要手段.8-12

染料敏化半導體的研究主要集中在Gr?tzel型染料敏化太陽能電池(DSSC),13而在光解水制氫方面相對較少.染料敏化光解水制氫是指,在可見光照射下,吸附于基質(zhì)表面的染料分子吸收光子后被激發(fā),激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到敏化基質(zhì)(半導體)導帶,最后在助催化劑作用下還原H+(H2O)而產(chǎn)生氫氣(見圖1).一個染料敏化光催化制氫體系一般由如下幾個組成部分構(gòu)成:(1)染料分子,(2)敏化基質(zhì)(即電子接受/傳遞體),(3)產(chǎn)氫助催化劑,(4)電子犧牲劑.本文討論的助催化劑為無機固體材料,不包含近些年來出現(xiàn)各種Ni、Co、Fe等配合物分子催化劑.14,15

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圖1 染料敏化分解水制氫原理示意圖Fig.1 Schematic illustration of dye-sensitized water splitting for hydrogen production

2 染料敏化分解水制氫基本原理

如圖1所示,以TiO2基質(zhì)為例,通常認為,染料敏化分解水制氫一般包括以下幾個過程:16(1)基態(tài)染料分子(dye)受光激發(fā)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)(dye*);(2)激發(fā)態(tài)dye*通過熒光等途徑去激發(fā)而回到基態(tài);(3)染料激發(fā)態(tài)將電子注入TiO2導帶(CB);(4)失去電子產(chǎn)生的氧化態(tài)染料物種(dye+)通過與電子給體反應而獲得再生;(5)注入半導體的電子回流到dye+而重新生成基態(tài)分子dye;(6)電子從半導體導帶遷移到表面;(7)負載的助催化劑(如貴金屬M)捕獲電子而在其表面還原H2O(H+)產(chǎn)生H2.

由圖1可知,對于染料敏化半導體,被光激發(fā)的是染料分子,而不是半導體,激發(fā)態(tài)染料將電子注入TiO2導帶,促進了染料的電荷分離,這也相當于擴展半導體的光吸收范圍.由步驟(1)、(3)、(4)、(6)和(7)構(gòu)成了染料敏化制氫的完整過程.而染料敏化中有兩個復合過程會降低染料的光利用率和電荷分離,即步驟(2)和(5)(分別是(1)和(3)的逆過程).根據(jù)以上分析,要實現(xiàn)有效的染料敏化制氫,染料敏化體系需要滿足如下條件:8,10(a)染料能有效地吸收可見光產(chǎn)生激發(fā)態(tài);(b)激發(fā)的染料高效地將電子注入半導體;(c)氫氣在半導體表面的快速生成(存在高效的放氫助催化劑);(d)合適的再生劑(電子犧牲劑)使染料再生.

3 染料的類型與敏化方式

3.1 染料敏化劑的類型

根據(jù)染料敏化分解水制氫的原理,染料敏化劑作為“天線”分子,起著收集能量的作用,類似于自然界光合作用中葉綠素和胡蘿卜素起的作用.因此,染料分子對敏化分解水制氫效果至關重要,一般地,作為敏化劑的染料應滿足以下幾個基本條件:17,18

(1)分子本身具有寬的光譜吸收范圍,而且摩爾吸光系數(shù)大,這樣才能有效地利用太陽光中的可見部分.

(2)其電子最低未占據(jù)軌道(LUMO)的能量應該高于半導體導帶邊緣的能量,有利于光激發(fā)染料的電子的轉(zhuǎn)移;或半導體和染料能級有良好的軌道重疊,有利于能量的轉(zhuǎn)遞.

(3)光、熱等穩(wěn)定性好,且要求其激發(fā)態(tài)或氧化態(tài)在電子犧牲劑作用下再生能力好.

(4)能與半導體等基質(zhì)材料表面較牢固、有效地結(jié)合,這要求染料分子中含有―COOH、―OH、―SO3H、―PO3H2等能與表面基團產(chǎn)生強的相互作用的官能團.

滿足上述要求的敏化劑主要有金屬有機配合物及不含金屬的有機染料等.19

3.1.1 金屬有機配合物染料

這類敏化劑主要有多吡啶釕染料、金屬酞菁及金屬卟啉等.多吡啶釕配合物由于具有穩(wěn)定性相對較好、激發(fā)態(tài)壽命長等優(yōu)點,成為研究得最多的敏化劑之一.這類染料按其結(jié)構(gòu)可分為羧酸多吡啶釕、膦酸多吡啶釕、多核聯(lián)吡啶釕等,其中羧酸、膦酸多吡啶釕的吸附基團分別為羧基、膦酸基.多吡啶釕配合物受光激發(fā)后主要發(fā)生金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷(電子從釕的t2g軌道躍遷到配體的π*軌道).多吡啶釕配合物在DSSC研究中被廣泛使用,13,20,21其用于光催化分解水制氫也有不少報道.22-29例如,早在1980年代初,Gr?tzel等22就報道了乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)作為犧牲劑存在下,聯(lián)吡啶釕Ru(bpy)32+作為光捕獲物質(zhì)實現(xiàn)了可見光下分解水產(chǎn)氫;Bi和Tien23也報道了Ru(bpy)32+-TEOA (三乙醇胺)-Rh(bpy)33+-Pt體系可以在可見光下較高效地進行光催化分解水得到氫.Dhanalakshmi等24對[Ru(dcbpy)2(dpq)]2+(dcbpy:4,4'-二羧基-2,2'-聯(lián)吡啶;dpq:2,3'-雙-(2-吡啶基)-喹喔啉)敏化的TiO2催化劑在可見光下光催化產(chǎn)氫進行了研究,發(fā)現(xiàn)最佳條件下產(chǎn)氫速率可達0.28 mL·h-1.Zhang等25研究了不同雙核聯(lián)吡啶染料[Ru2(bpy)4(BL)](ClO4)2、[Ru2(dcbpy)4(BL)](ClO4)2、Ru(dcbpy)2(NCS)2(BL:橋連配體)敏化未負載貴金屬的TiO2光催化制氫,發(fā)現(xiàn)第一種染料的敏化效率最高,對應體系在27 h的染料轉(zhuǎn)換數(shù)達75340,420和475 nm單色光的表觀量子效率分別為16.8%與7.3%,作者把這種差別歸咎于它們跟TiO2之間的配位形式、電子注入、電子回流等的性質(zhì)不同所致.最近,Veikko等30合成了如圖2(a)所示的雙核釕敏化劑Ru2(bpy)4BL(ClO4)2,其具有良好共軛性、大的分子面積、與基質(zhì)TiO2較好結(jié)合等優(yōu)點,相比Ru(bpy)2L(ClO4)2(圖2(b)),該敏化劑顯示了更高的敏化可見光(λ＞400 nm)分解水制氫活性與穩(wěn)定性,其激發(fā)后同時產(chǎn)生MLCT和金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移(MMCT),而對這兩種電荷轉(zhuǎn)移方式之間的協(xié)同效應機理,作者未作深入的探討.

圖2 (a)Ru2(bpy)4BL(ClO4)2與(b)Ru(bpy)2L(ClO4)2分子結(jié)構(gòu)30Fig.2 Molecular structures of(a)Ru2(bpy)4BL(ClO4)2and(b)Ru(bpy)2L(ClO4)230

金屬酞菁(酞菁結(jié)構(gòu)如圖3(a))是大π共軛配合物,酞菁類化合物可以看成是異吲哚的衍生物,它由四個異吲哚環(huán)組成封閉的十六元環(huán).酞菁類化合物有兩個吸收帶,一個在大約在550-700 nm處中等吸收強度的Q帶,另一個在大約350-400 nm處為B帶(也稱Soret帶).酞菁具有儲備電子與輸出電子的雙重功能,既可作為電子給體又可以作為電子受體.Oman等31用酞菁修飾Fe-TiO2與TiO2(P25),在長波范圍產(chǎn)生光吸收明顯提高(獲得)了可見光催化放氫活性.吉仁17以酞菁銅四磺酸四鈉為敏化劑敏化了Pt/TiO2,以KI為電子犧牲劑實現(xiàn)了可見光分解水制氫,但產(chǎn)氫速率很低(僅1.4 μmol·h-1),如何提高酞菁類敏化劑的產(chǎn)氫速率有待進一步研究.

圖3 酞菁(a)與卟啉(b)分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structures of phthalocyanine(a)and porphyrin(b)

卟啉(如圖3(b))是自然界廣泛存在的含四聚吡咯的雜環(huán)化合物,能與鐵、鎂、鋅等離子相結(jié)合,形成含四個N原子的平面結(jié)構(gòu).這類化合物作為敏化劑用來制氫已有一些報道.如,Harriman等321981年就研究了鋅卟啉水溶液中還原水產(chǎn)氫情況. Hagiwara等33報道了利用鉻卟啉(Cr-TPP)敏化一系列硫化物(SnS、CdS、ZnS、NbS2、Ln2S3、Cr2S3、Ag2S),在可見光下,SnS、Ag2S被敏化后光催化活性均有顯著提高(Na2S-K2SO3為電子給體),作者還指出Cr-TPP的Soret帶吸收對敏化效果起了主要作用.Kim等34用錫卟啉(SnP)敏化TiO2,在pH 3-11的范圍均可以實現(xiàn)分解水產(chǎn)氫,作者認為自由基陰離子SnP-·是光敏化制氫的中介物種,其有足夠長的壽命,可以從溶液體相擴散到TiO2表面再注入電子,因此染料不需要吸附在基質(zhì)表面,然而高濃度的SnP-·容易發(fā)生使卟啉環(huán)共軛性破壞的不可逆氫化,因此該體系制氫的穩(wěn)定性有待解決.

除此之外,還有一些其它的金屬有機配合物也可以用作光解水制氫的敏化劑,如Astuti等35研究了鋅取代的細胞色素c(ZnCyt-c)對TiO2、SnO2等氧化物的敏化作用,發(fā)現(xiàn)ZnCyt-c激發(fā)三重態(tài)可以將電子高效注入氧化物電極,產(chǎn)生長壽命(0.4 s)的電荷分離態(tài)TiO2(e-)/ZnCyt-c+,使得該體系獲得了(10± 5)%的分解水產(chǎn)氫量子效率.

3.1.2 不含金屬的有機染料

不含金屬的有機染料種類繁多,成本較低,吸光系數(shù)高,而且便于進行分子設計,近來引起不少研究者的興趣.占噸類染料是一類研究得最多的有機染料(結(jié)構(gòu)見圖4),主要包括曙紅(EY)、熒光素(FL)、羅丹明B(Rh B)、虎紅(RB)、藻紅(ER)、福祿考紅(Ph)等衍生物.從分子結(jié)構(gòu)看出,占噸類染料分子中含有氧化蒽環(huán),且有可解離的羧基和酚羥基,是一類二元酸,隨pH值增加,其結(jié)構(gòu)會呈現(xiàn)內(nèi)酯、醌式、單陰離子、兩性離子、雙陰離子等不同形式,36因此這類染料的電子吸收光譜、熒光光譜等強烈依賴于溶液的pH值,一般最大吸收波長在490-560 nm之間,這部分波長的光在太陽光譜中正好是相對較多的.

圖4 幾種常見占噸染料的結(jié)構(gòu)36Fig.4 Structures of several common xanthene dyes36

當濃度較高時,占噸染料容易在溶液中發(fā)生自聚集,其中尤以二聚的情況比較普遍,37,38染料的聚集現(xiàn)象可以簡單地通過其紫外-可見吸收光譜來判斷.以EY為例,在水溶液中的濃度為10-6mol·L-1,其最大吸收波長在515-520 nm左右,且在490 nm有一肩峰,而當濃度達到10-4mol·L-1,此兩峰的強度基本相當,490 nm的吸收峰對應于EY的H型(面對面)二聚體.此外,EY還有J型(肩并肩)二聚形式.38,39這兩種二聚體形式在其它占噸染料中也同樣存在.38染料的聚集狀態(tài)對敏化制氫活性有較大的影響,如聚集體中的分子間能量轉(zhuǎn)移會導致激發(fā)態(tài)電子得不到利用而使敏化制氫活性降低.40二聚體也可在光激發(fā)后產(chǎn)生正、負離子自由基對,如EY≡EY二聚體激發(fā)得到EY-·…EY+·,41分離后的EY-·可將多余的電子轉(zhuǎn)移給基質(zhì)(助催化劑)從而達到敏化分解水制氫的目的.42,43

占噸染料還有一個重要性質(zhì)就是它們的取代基效應(重原子效應).一些含重原子(如鹵素)的占噸染料除具有很高的熒光量子產(chǎn)率外,還容易發(fā)生隙間竄躍,產(chǎn)生長壽命的三重激發(fā)態(tài),44這對激發(fā)態(tài)將電子注入電子受體是極為有利的.41通常,含重原子的占噸染料的敏化制氫活性高,Shimidzu等45分析了這一現(xiàn)象,并研究了外加鹵素離子產(chǎn)生的外部重原子效應對占噸染料敏化制氫活性影響.熒光素是一個具有很強熒光發(fā)射的物質(zhì),其不同基團取代后的衍生物熒光性質(zhì)有所改變,占噸染料跟其它物質(zhì)相互作用后,也可以通過熒光光譜的變化來判斷電荷轉(zhuǎn)移特征,46這對于研究染料敏化機理是一個有力的工具.

由于占噸染料的這些優(yōu)點,其用于光敏化分解水制氫具有較早的歷史.1985年Mau等47研究了甲基紫精(Xanthene-MV2+)-乙二胺四乙酸(EDTA)-Pt光解水制氫,并指出其中的染料相當于光合作用中的能量天線分子;Heleg與Willner48也報道了可見光下EY修飾的Pd-TiO2制取氫氣.Gurunathan等49用不同的染料敏化Pt-RuO/SnO2體系,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氫速率由大到小依次為:曙紅＞玫瑰紅＞聯(lián)吡啶＞羅丹明B≈吖啶黃＞熒光素;Abe等50同樣使用不同占噸染料敏化Pt/TiO2,以三乙醇胺作電子犧牲劑重點考察了它們分解水制氫的活性高低,其中也是以曙紅的活性最高.

EY(含溴取代原子)是占噸染料中作為敏化劑研究得最多的一種之一,其敏化制氫活性高.如本課題組51研究了EY敏化不同溫度制備的TiO2,隨著TiO2鍛燒溫度的降低,比表面積與表面羥基密度增加,染料EY的吸附量也不斷增加,因此制氫活性相應提高.Chatterjee等52研究了包括EY、羅丹明B等在內(nèi)的染料激發(fā)態(tài)不同氧化還原電位對敏化制氫活性的影響.Sreethawong等53研究了EY敏化自制的介孔TiO2及不同的商品TiO2,比較發(fā)現(xiàn)EY敏化負載Pt的介孔TiO2比負載Pt的商品TiO2電荷傳輸效率更高,具有更高的產(chǎn)氫活性.

除占噸類染料外,還有一些不含金屬的有機染料被報道可應用于光敏化分解水放氫,如花菁類、香豆素、苝染料等.Abe等54發(fā)現(xiàn)部花青和香豆素敏化的Pt/TiO2在乙腈的水溶液中可見光下可以制氫.劉福生等55報道了苝染料N,N'-二(4-吡啶基)-3,4,9, 10-苝四羧酸二酰亞胺敏化Pt/TiO2光催化可見光分解水制氫.Maia等56研究了甲基橙、亞甲基藍、鉻黑T等染料對β-BiTaO4的敏化作用,其中β-BiTaO4/亞甲基藍體系在可見光下經(jīng)歷誘導期后顯示了分解水制氫活性.Zhang和Choi57發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂與TiO2可形成表面復合物,在可見光下兩者之間存在配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT),從而獲得了可見光制氫活性.

染料敏化太陽電池中有機染料分子有種比較普遍的設計理念,即電子供體-π-電子受體(D-π-A)結(jié)構(gòu),58-60鑒于DSSC與染料敏化光催化制氫原理上的類似性,近年來有學者也嘗試將前者的D-π-A有機染料引入到染料敏化光解水制氫中,如Peng等61用吲哚基D-π-A染料LI-4(圖5)敏化負載Pt的石墨狀氮化碳聚合物C3N4(g-C3N4)在可見/近紅外光區(qū)(λ≥ 420 nm)得到了233.8 μmol·h-1的制氫活性,而LI-4與鋅酞菁衍生物Zn-tri-PcNc(圖5)共敏化負載Pt的g-C3N4的制氫活性則達371.4 μmol·h-1,兩種染料的協(xié)同效應明顯(見3.2節(jié)敏化方式).

圖5 D-π-A有機染料LI-4與鋅酞菁衍生物Zn-tri-PcNc的分子結(jié)構(gòu)61Fig.5 Molecule structures of D-π-Aorganic dye LI-4 and zinc phthalocyanine derivative Zn-tri-PcNc61

3.2 敏化方式

3.2.1 單一染料敏化

按照體系中所用敏化劑數(shù)目的多少,可以把敏化方式分為單一染料敏化與多種染料共敏化.在前面我們討論的染料敏化多為單一染料敏化制氫體系.

3.2.2 多種染料共敏化

由于單一染料吸收光譜一般只限于某一波長范圍,不能充分利用可見光,多種染料共敏化能進一步擴展光吸收范圍,是實現(xiàn)高效利用太陽光的途徑之一.近些年來,隨著越來越多的染料被用作光敏劑,染料的協(xié)同敏化效應越來越多地被報道.如, Zhao等62設計合成了系列方酸菁染料,它們的吸收光譜與釕配合物有很好的互補性,在600-700 nm左右呈現(xiàn)出一個很強的吸收帶,吸光系數(shù)較N3 (Ru(II)(dcbpy)2(SCN)2)染料高一個數(shù)量級,取得了較好的協(xié)同敏化效果.Min和Lu63用EY和RB兩種占頓染料共同敏化石墨烯/Pt等材料,實驗發(fā)現(xiàn)這兩種染料具有協(xié)同敏化效果,在520和550 nm兩個波長的可見光同時照射下,量子效率可高達37.3%,而且這種協(xié)同敏化作用對TiO2/Pt及多壁碳納米管/Pt同樣存在;進一步研究認為,64EY與RB對TiO2的共敏化作用不僅與染料對可見光的吸收增加有關,而且還與染料分子之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移有關,后者可有效降低染料激發(fā)態(tài)由于熒光猝滅導致的能量損失,因而提高了光催化產(chǎn)氫效率.

4 敏化基質(zhì)與載體

4.1 敏化基質(zhì)

用于敏化的基質(zhì)材料作為染料光生電子的接受體,熱力學上要求半導體的導帶位置應當比敏化劑的激發(fā)態(tài)或還原態(tài)能級低(更正).如TiO2(銳鈦礦)的導帶電位為-0.50 V(pH 7.0,vs NHE(標準氫電極),下同),65而聯(lián)吡啶釕Ru(bpy)23?激發(fā)態(tài)電位為-0.84 V,66EY的激發(fā)態(tài)電位為-1.1 V,42因此, Ru(bpy)23?與EY激發(fā)態(tài)均可將電子注入TiO2導帶.除了TiO265,67,68外,還有很多其它材料可以接受染料光生電子而用作基質(zhì)材料,如SnO2,69鈣鈦礦鈦酸鹽(MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3),70K4Nb6O17納米卷,66Ti-MCM-41分子篩,71多層碳納米管(MWCNT),72Na2Ti2O4(OH)2,73多金屬氧酸鹽,74還原石墨烯,75,76碳氮聚合物C3N4,77-79凹凸棒80等.Zhang等81用EY敏化TS-1分子篩,獲得了9.4%的表觀量子效率,作者推測TS-1分子篩表面的“―O―Ti4+―O―”鏈接受了染料的光生電子,進而在Pt作用下產(chǎn)氫;而在染料敏化Ti-MCM-41分子篩中,同樣是“―O―Ti (IV)―O―”轉(zhuǎn)移了光生電子.71MWCNT作為轉(zhuǎn)移電荷的載體,能夠捕獲其吸附的染料分子的激發(fā)態(tài)電子再傳遞至Pt位點而還原H2O(H+)制氫,有效阻止了電子-空穴復合,從而獲得了12.14%的可見光(λ≥420 nm)量子效率.72Min和Lu75,77研究了EY敏化載鉑的還原態(tài)石墨烯(RGO)及多孔石墨狀C3N4(mpg-C3N4)可見光制氫情況,得出RGO優(yōu)異的電子接受能力和轉(zhuǎn)移電荷能力,使得其能夠有效地轉(zhuǎn)移染料光生電子到催化劑Pt,從而獲得了較高的產(chǎn)氫量子效率;而mpg-C3N4作為一種新型優(yōu)良的不含金屬的共軛碳氮化合物,同樣可以有效促進染料光生電子的轉(zhuǎn)移,550 nm可以得到19.4%的量子效率.本課題組78比較了不同溫度下制備的g-C3N4對EY敏化制氫的影響,發(fā)現(xiàn)低缺陷的g-C3N4的染料吸附量大,敏化制氫活性高;類似地,提高RGO的導電性,有利于染料電荷轉(zhuǎn)移,從而提高敏化制氫活性.76

近來,金屬-有機骨架(MOF)材料作為一種新型有機-無機雜化納米多孔材料,也被用作敏化基質(zhì),82-84如Mori及其合作者82報道了Ru(bpy)23+敏化MOF[Ru2(p-BDC)2]n(BDC:對苯二羧酸鹽),在EDTA作為電子犧牲劑及甲基紫精(MV2+)作為電子傳遞劑下,實現(xiàn)了可見光照下產(chǎn)氫,相關反應過程如圖6所示.

圖6 [Ru2(p-BDC)2]n,Ru(bpy)23+,MV2+,EDTA混合體系可見光照下光催化產(chǎn)氫機理82Fig.6 Mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in the mixture system of the [Ru2(p-BDC)2]n,Ru(bpy)23+,MV2+,and EDTAunder visible light irradiation82

4.2 基質(zhì)的修飾與改性

為提高染料敏化的效率,對敏化基質(zhì)的表面修飾與改性是一種有效的方法.Kim等85報道覆蓋Al2O3薄層的TiO2作為基質(zhì),可以阻止注入導帶的電子與敏化劑Ru(bpy)23+氧化態(tài)之間的復合,從而顯著提高了光解水活性.Jin等86制備了EY敏化的CuO (1.0%(w))/TiO2催化劑,TiO2擔載的CuO能與EY以多齒的配位作用改善TiO2對染料的吸附性能,從而提高光敏化制氫活性,使表觀光量子效率提高到5.1%,CuO還有利于電荷分離、電子轉(zhuǎn)移、改善水還原狀態(tài)等,在可見光下,催化劑在120 h內(nèi)顯示出良好穩(wěn)定性.本課題組87發(fā)現(xiàn),對TiO2進行氮摻雜,然后用EY敏化,發(fā)現(xiàn)氮的摻入顯著地提高了可見光光催化分解水制氫的活性,究其原因是由于表面N摻雜產(chǎn)生的氧空位增強了染料分子在TiO2上的吸附.本課題組88,89還發(fā)現(xiàn),由于EY有三個遠離的配體(羧基、酚氧基和羰基),而金屬離子,如Fe3+離子可以和EY分子進行配位作用,通過Fe3+這種偶聯(lián)作用,在TiO2表面形成單層或具有三維網(wǎng)狀聚合物結(jié)構(gòu)多層的染料(如圖7),增強了染料的吸附和催化劑對可見光的吸收,改善了電子的傳輸效率,從而大幅提高了光解水制氫的活性,λ＞420 nm的可見光表觀光量子效率達19.1%.

圖7 經(jīng)Fe3+連接的吸附多層EY的TiO2光催化制氫示意圖89Fig.7 Schematic illustrations of multilayer adsorption of EY via linkage of Fe3+on TiO2for photocatalytic hydrogen evolution89

最近,我們65通過SO42?與PO43?修飾TiO2,也提高了其光敏化產(chǎn)氫活性.SO42?和PO43?能夠通過化學作用與TiO2結(jié)合,其吸電子誘導作用可促進光生染料物種EY?-H(染料陰離子自由基的質(zhì)子化形式)向催化劑導帶的電子注入(如圖8所示),而且修飾后的TiO2導帶邊位置發(fā)生負移,提高了導帶上的電子還原水的能力.

圖8 鍵合在TiO2上的硫酸根(A)或磷酸根(B)的誘導效應及EY?-H與＞Ti―O?之間的氫鍵的示意圖65Fig.8 Schematic illustration of the inducing effect of the sulfate(A)or phosphate(B)bound at TiO2and the hydrogen bond between EY?-H and＞Ti―O?65

4.3 載 體

光敏化中也有用到載體的,即材料本身一般并不接受光生電子,只是起到分離電荷作用.如Lu等分別采用硅膠(SiO2)81,90和坡縷石((Mg,Al)4Si8(O,OH, H2O)24·nH2O)42作為載體,以EY作敏化劑,在含三乙醇胺作電子給體的水溶液中顯示了良好的可見光制氫活性,前者的放氫速率和量子效率分別可以達到43 μmol·h-1和10.4%,后者的放氫速率為3247.2 μmol·h-1,量子效率為12.5%,由于SiO2、Al2O3、MgO等的導帶電位較高,染料不能將電子注入其中,而硅膠、坡縷石的表面荷負電,通過靜電作用促進了EY二聚體(EO-EO)光激發(fā)后產(chǎn)生的正、負離子自由基(EO-·、EO+·)的分離,產(chǎn)生的EO-·可將電子轉(zhuǎn)移至Pt位點,從而提高了制氫活性(如圖9所示).

圖9 EY/硅膠/Pt光敏化制氫的可能機理90Fig.9 Probable mechanism of photosensitized hydrogen evolution over EY/silica gel/Pt90

5 染料與敏化基質(zhì)的相互作用

染料分子向半導體導帶注入電子時,注入速率Kinj可表示為:91

式中:V是染料與半導體表面鍵合強度,h為Planck常數(shù),ρ是電子態(tài)密度.由(1)式可知,染料分子與半導體的表面結(jié)合作用對電子注入速率起決定性作用.作為敏化劑的染料,分子中一般含有―COO-(或―COOH)、―SO3H、―PO3H2、―OH、―Si―O―、―HN―(C＝O)―等錨定基團,與TiO2或其它基質(zhì)的表面基團(原子)容易發(fā)生化學鍵作用和氫鍵作用.此外,靜電作用也是染料與基質(zhì)之間的常見作用力.

化學鍵作用力較強,比染料分子單純僅依靠范德華力、氫鍵吸附到基質(zhì)上更有利于電子的注入,染料與基質(zhì)之間形成的常見化學鍵類型如圖10所示.如Murakoshi等92通過紅外(IR)光譜、紫外-可見(UV-Vis)光譜等手段表征羧酸多吡啶釕染料與TiO2表面的化學作用,報道了類酯鍵吸附模型(圖10(a)).含有―COO?(或―COOH)的占噸染料與半導體的結(jié)合也有被認為通過(類)酯鍵與基質(zhì)結(jié)合的.71,81Abe等93通過硅烷耦聯(lián)劑將染料以化學方法固定在載鉑TiO2表面從而構(gòu)造一個穩(wěn)定的染料敏化光催化體系,染料的轉(zhuǎn)換數(shù)超過1×104,在520 nm處的光量子效率大約為10%,究其原因,作者認為是EY與硅烷耦聯(lián)劑處理后的TiO2形成了在水中較穩(wěn)定的化學鍵,顯著提高了穩(wěn)定性,但活性卻較EY直接敏化的TiO2降低了很多.甲硅烷基因其對TiO2表面羥基的良好親和性及形成的Si―O鍵的化學惰性,是理想的染料錨定基團(圖10(d)).94Perera等69以AlCl3作為偶聯(lián)劑,用RB敏化劑通過與SnO2形成“―(C＝O)―O―Al(Cl)―O―Sn≡”鍵,在表面形成作用較強的吸附層,取得較高的光吸收和轉(zhuǎn)換效率.Chen等95研究發(fā)現(xiàn),含羧基、羥基、磺酸基等不同錨定基團的苯并噻唑類半花菁染料在TiO2表面的結(jié)合強弱及電子注入存在這樣的次序:羧基+羥基＞羧基＞磺酸基+羥基,且認為同時含有羧基與羥基的半花菁染料與TiO2形成表面配合物,因此敏化效果最好.也有一些含雙酚羥基的有機化合物,如兒茶酚或水楊酸與TiO2反應也能生成新的配位化合物而結(jié)合在TiO2表面.96Ikeda等97報道了聯(lián)萘酚修飾的TiO2在三乙醇胺水溶液中的制氫.如圖11,作者認為聯(lián)萘酚的酚羥基與TiO2的表面羥基可以發(fā)生酯化或螯合作用而結(jié)合形成表面化合物(這兩種結(jié)合均發(fā)生分子間脫水),但是沒有給出相關的有力證據(jù).

圖10 一些含不同錨定基團的染料敏化劑與TiO2基質(zhì)的鍵合方式19,92,98Fig.10 Some binding modes between dye sensitizers with different anchoring groups and TiO2matrix19,92,98

圖11 聯(lián)萘酚與Ti―OH之間通過(I)螯合(1:2加合),(II)酯化(2:2加合)的反應示意圖97Fig.11 Schematic illustration of the reactions between Ti―OH and binaphthol through(I)chelation(1:2 adduct)and (II)esterification(2:2 adduct)97

Peng等99考察了三種吡啶釕配合物與TiO2表面的結(jié)合情況與制氫活性.其中雙核吡啶釕配合物(Ru2(bpy)4L1-PF6)比單核吡啶釕配合物(n-Bu4N)2-cis-Ru(dcbpy)2(SCN)2(N719)和Ru(bpy)2(him)2-NO3的放氫活性好,作者認為雙核配合物能把兩個中心釕離子吸收的電子轉(zhuǎn)移至TiO2表面,因此制氫活性高. Bae等100給出了幾種聯(lián)吡啶-釕配合物與TiO2表面結(jié)合的幾種可能的方式(如圖12所示),聯(lián)吡啶-釕配合物中的―COOH可以與TiO2通過單齒或雙齒配位形成表面化合物;―PO3H2則可以有單齒、雙齒或三齒三種形式,通過漫反射紅外光譜觀察到―COOH的C＝O、CO2-等鍵及―PO3H2的P＝O、P―O―H、O―P―O等鍵的伸縮振動吸收峰的變化來判斷結(jié)合的具體方式.他們29還系統(tǒng)地研究了聯(lián)吡啶-釕配合物不同錨定基團對制氫活性影響,得出含膦酸基官能團的吸附能力強于羧酸官能團的染料,并且前者不易受到競爭吸附物(EDTA)的影響,因此獲得了更高的敏化產(chǎn)氫活性.

圖12 聯(lián)吡啶-釕配合物(通過―COOH(a)或―PO3H2(b))與TiO2的可能結(jié)合形式100Fig.12 Possible combination modes between rutheniumbipyridyl complexes(through―COOH(a) or―PO3H2(b))and TiO2100

6 產(chǎn)氫助催化劑

光敏化制氫中通常會用到助催化劑,一般由貴金屬單質(zhì)(鉑、鈀、釕、銠等)充當,這是因為貴金屬可以有效降低析氫的過電位,從而顯著提高光催化分解水制氫活性.此外,貴金屬的功函通常高于半導體(Pt有最高的功函),在半導體和貴金屬之間形成Schottky能壘,促進了光生電荷分離.Jin等101研究了負載不同貴金屬(鉑、釕、銠)對EY敏化的TiO2可見光制氫活性的影響,發(fā)現(xiàn)通過貴金屬負載顯著地提高光量子效率,其中以負載鉑效果最佳,最高光量子效率為10.27%.Li等26發(fā)現(xiàn)以鉑的聯(lián)吡啶配合物Pt(dcbpy)Cl2(dcbpy=4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)為鉑源,通過光降解以化學配位作用錨定在TiO2上的該配合物而產(chǎn)生單質(zhì)Pt,相比以H2PtCl6為鉑源光沉積得到的Pt,前者具有更小的粒子尺寸與更高的分散性,從而有利于光敏化過程的電子在半導體和助催化劑間傳遞,因此達到了更好的光敏化制氫效果.

由于貴金屬成本高,資源短缺,從實際應用的角度來說是不利的,需要尋找價廉、地球資源豐富的替代品.近年來,一些非貴金屬的化合物被陸續(xù)報道可以用作光敏化制氫的助催化劑,如MoS2,79,102CoSx,103Ni(OH)2,40CuO/NiO,104CuO/CoO,105CuO/ Cr2O3106等,文獻15綜述了地球上豐富的物種作為光催化制氫助催化劑的研究進展情況.

一些光敏化制氫體系只有助催化劑而沒有基質(zhì)材料,或說基質(zhì)材料和助催化劑是同一物質(zhì),如Zhang和Xu107研究了占噸染料敏化Ni、NiO、NiS、NiSe等系列鎳基無機材料,其中以Erythrosin Yellowish敏化NiS活性最高,作者還比較了NiS不同制備方法對敏化制氫性能的影響,在聚乙二醇中制備的非晶態(tài)NiS具有不飽和Ni中心,能更充分與敏化劑接觸,因此顯示了最好的制氫性能.Lu等108考察了無電子轉(zhuǎn)移中介物質(zhì)存在下的Pt-Rose Bengal-TEOA體系可見光制氫的機理,認為染料二聚體在光激發(fā)、電荷分離與轉(zhuǎn)移中起了關鍵作用.

7 染料的電荷轉(zhuǎn)移、再生及穩(wěn)定性問題

7.1 染料激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移

在多數(shù)染料敏化光解水制氫報道中,染料分子受激發(fā)后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)將LUMO軌道的電子注入半導體的導帶,然后轉(zhuǎn)移到助催化劑還原水產(chǎn)氫.而失去電子后的染料的氧化產(chǎn)物與電子犧牲劑反應得以再生,如圖1和(2)-(6)式所示.這里,S、S+、S―表示敏化劑及其氧化態(tài)、還原態(tài)物種,1S*、3S*分別是敏化劑的單重、三重激發(fā)態(tài),D、Dox是電子犧牲劑及其氧化產(chǎn)物,Sc表示半導體(基質(zhì)).就激發(fā)態(tài)染料淬滅步驟來說,(4)是一個氧化淬滅途徑.激發(fā)態(tài)染料淬滅還有還原途徑((7)式).45而(6)和(9)式為染料淬滅后的兩種再生方式.一般而言,在染料敏化體系中會同時存在以上(A)、(B)兩種染料的電荷轉(zhuǎn)移和再生途徑.

7.2 染料再生與電子犧牲劑

盡管染料存在還原和氧化兩種再生方式,電子犧牲劑(或稱電子給體)是染料再生過程中所必需的.電子犧牲劑一般由容易失去電子、具有較強還原性的物質(zhì)充當.按照熱力學,其氧化還原電位應比激發(fā)態(tài)或氧化態(tài)染料的電位更負.比較常見的電子犧牲劑有I?/I3?、17,18,22,54EDTA、12,18,29,35三乙胺、27二乙醇胺、71三乙醇胺,26,47,86-90甲醇28,109等.

金屬有機配合物作為敏化劑的情況下,比較普遍使用的電子犧牲劑是EDTA及I?/I3?.如Abe等110采用部花青染料敏化的Pt/TiO2,在含乙腈和I?的溶液中實現(xiàn)了可見光分解水制氫,得到的量子效率為2%,研究證明,I?還原染料分子后自身變成I3?.該課題組54還發(fā)現(xiàn),隨乙腈含量減小,I?/I3?的氧化還原電位與染料分子HOMO能級之間差值變小,導致產(chǎn)氫速率降低.而在占噸類染料作為敏化劑的體系中,使用得最多的電子犧牲劑是三乙醇胺,如前面介紹的EY敏化的各種體系中絕大多數(shù)都使用了三乙醇胺作為電子犧牲劑.文獻111研究了三乙醇胺在光催化反應過程中的作用機制,發(fā)現(xiàn)其分子中N原子上未共用孤電子對容易失去,是反應的活性位點.有關電子犧牲劑的選擇規(guī)律及其與敏化劑性質(zhì)之間的關系,目前還鮮有報道,特別是廉價、可再生的犧牲劑有待研究.

7.3 染料穩(wěn)定性問題

在光敏化電荷轉(zhuǎn)移過程中,激發(fā)態(tài)染料的還原淬滅產(chǎn)生(途徑B)的S-自由基是一個不穩(wěn)定的物種,容易發(fā)生單分子降解.這種降解對于一些含重原子(鹵素)的占噸染料而言,S-發(fā)生光化學脫鹵素現(xiàn)象嚴重.45,112-114而對一些金屬配合物為敏化劑的體系, S-則容易發(fā)生配體脫除等反應,115-118如Probst等116分析發(fā)現(xiàn)[Re(CO)3(bipy)2]染料激發(fā)態(tài)被電子犧牲劑TEOA淬滅產(chǎn)生的還原產(chǎn)物易發(fā)生吡啶配體的脫除而降解.顯然,敏化劑的降解會直接導致產(chǎn)氫活性下降甚至中止,使得體系使用壽命較短.為了避免或減少這種現(xiàn)象的發(fā)生,提高染料敏化體系的穩(wěn)定性,一方面可以加強途徑(A),或抑制途徑(B),以減少生成S-的濃度;另一方面也可以在反應體系中加入高效穩(wěn)定的電子受體(中繼體)迅速轉(zhuǎn)移S―的電子(中繼體再將電子轉(zhuǎn)移給基質(zhì)或助催化劑),使其來不及發(fā)生降解就已經(jīng)復原為基態(tài)染料,從而增強染料的穩(wěn)定性.作為強化染料激發(fā)態(tài)氧化淬滅途徑的一個例子,Eisenberg等112以FL為敏化劑,[Ni(pyS)3]-(1-,pyS=pyridine-2-thiolate)為催化劑構(gòu)建了一個相對穩(wěn)定的光敏化制氫體系(如圖13),通過熒光光譜等證明,當電子犧牲劑三乙胺(TEA)的濃度較高(＞0.36 mol·L-1)時,敏化劑激發(fā)態(tài)(1FL*)主要發(fā)生還原淬滅,產(chǎn)生不穩(wěn)定的FL-自由基陰離子,其快速發(fā)生單分子降解,使得體系制氫活性顯著降低;而當TEA的濃度較低(＜0.36 mol·L-1)時,催化劑1-對1FL*的氧化淬滅遠大于TEA的還原淬滅,此時生成的FL-濃度很低,因此敏化劑得以穩(wěn)定,制氫體系雖然活性降低但是穩(wěn)定性顯著提高,當然這種穩(wěn)定是動力學上相對的.

圖13 FL敏化[Ni(pyS)3]-(1-)光致產(chǎn)氫反應機理113Fig.13 Reaction scheme for photogeneration H2in FL sensitized[Ni(pyS)3]-(1-)system113

李波和呂功煊119通過在EY敏化Pt/TiO2光催化體系中引入電子傳遞劑MV2+成功構(gòu)建了高活性與穩(wěn)定性的可見光催化產(chǎn)氫體系.MV2+可使EY激發(fā)態(tài)發(fā)生氧化淬滅并且轉(zhuǎn)移還原淬滅產(chǎn)物EY??的電子,有效降低了不穩(wěn)定中間體EY??的形成和積累,促進了電子由染料分子向產(chǎn)氫活性位點的有效傳遞,從而提高了產(chǎn)氫體系的活性和穩(wěn)定性.

Hong等120采用自組裝方法讓Erythrosin B和Pt緊密有序地固載在層狀雙金屬氫氧化物上,有利于還原淬滅激發(fā)態(tài)染料產(chǎn)生的自由基陰離子的電子傳輸?shù)絇t,一定程度上抑制染料的脫鹵素行為,因此這種“光敏劑/催化劑/載體”體系相對Erythrosin B-Pt體系制氫穩(wěn)定性有所改善,但其染料降解仍十分明顯.

我們74發(fā)現(xiàn),多金屬氧酸鹽(POM)作為優(yōu)良的電子受體,能夠迅速轉(zhuǎn)移光生電子,可以有效阻止染料分子的降解,從而構(gòu)建了高效、高穩(wěn)定性的染料敏化制氫體系.如圖14,EY-α-[AlSiW11(H2O)O39]5--Pt體系(TEOA為電子給體)在可見光下顯示了較高的分解水制氫活性與穩(wěn)定性,五個光催化反應周期內(nèi),體系均維持活性不變,表觀量子效率為10.3% (λ＞420 nm),其中520 nm單色光下的量子效率達到28.0%.研究發(fā)現(xiàn),pH=10.0的TEOA水溶液中,EY與AlSiW11具有化學鍵作用,這有利于它們之間的高效、迅速的電荷轉(zhuǎn)移,有效抑制了染料的脫溴降解反應,大大提高了染料的光化學穩(wěn)定性.

圖14 EY-α-[AlSiW11(H2O)O39]5?-Pt體系光催化制氫示意圖74Fig.14 Schematic illustrations of photocatalytic hydrogen evolution by EY-α-[AlSiW11(H2O)O39]5?-Pt system74

最近,我們121還用缺位的POM SiW11O8-39(SiW11)修飾TiO2,當SiW11通過化學鍵結(jié)合至TiO2表面后,由于SiW11具有強的接受電子能力,染料EY激發(fā)態(tài)被電子犧牲劑TEOA還原淬滅產(chǎn)生的EY??(其質(zhì)子化的形式EY?-H與SiW11或TiO2的表面氧原子可形成氫鍵)向SiW11LUMO軌道的電子轉(zhuǎn)移十分高效:

EY?-H…(O)SiW11/TiO2?EY+SiW-11/TiO2(10)形成的SiW-11又將電子快速注入TiO2的導帶,

最后,電子被TiO2上的Pt捕獲,還原H+而產(chǎn)生氫.

圖15 EY敏化SiW11O83-9(SiW11)/TiO2產(chǎn)氫的反應機理121Fig.15 Reaction mechanism of hydrogen production in EY sensitized SiW11O83-9(SiW11)/TiO2121

圖16 光照不同時間后EY-TiO2(A)和EY-SiW11/TiO2(B)反應液的吸收光譜121Fig.16 Absorption spectra of reaction solutions from EY-TiO2(A),EY-SiW11/TiO2(B)after different irradiation time121

以上過程如圖15所示,SiW11作為一個良好的電子傳遞劑,極大地促進了EY?-H向TiO2導帶的電子轉(zhuǎn)移,從而有效抑制了EY-?的脫溴降解反應(圖16(B),EY吸收光譜無明顯變化),因此該體系具有較高活性與很好的穩(wěn)定性,在λ＞420 nm可見光下,20 h得到了11.4%的平均表觀量子效率.而無SiW11的EY-TiO2的體系(圖16(A)),吸收光譜藍移, EY降解顯著.

8 展望

目前為止,已在光敏化制氫方面做了不少的工作主要圍繞以下幾個方面進行的:(a)新型染料分子(生色團)的設計;(b)基質(zhì)材料(或載體)的篩選與合成;(c)染料與基質(zhì)材料的結(jié)合方式及表面結(jié)構(gòu)探討;(d)非貴金屬光敏化制氫體系研究.總體來講,盡管已取得一定成果,但仍然面臨著不少問題,如,由于染料分子本身容易發(fā)生氧化還原反應而被降解等因素導致的敏化劑和體系的穩(wěn)定性差,工作壽命不長等問題,使得染料敏化分解水制氫目前僅局限于基礎研究階段.要解決這些問題,進一步提高染料敏化制氫的效率與穩(wěn)定性,一方面在于敏化基質(zhì),目前所報導的光敏化半導體制氫體系所采用的敏化基質(zhì)大多為表面積較小的材料,如二氧化鈦等.需要開發(fā)結(jié)晶度好、多孔的、表面積大的敏化基質(zhì),如前文提過的一些MOF新型材料有很好的晶體結(jié)構(gòu),規(guī)則的孔道,較高的穩(wěn)定性,可在分子水平上設計和調(diào)控,合成方法多樣等優(yōu)點,122是一種不錯的選擇.此外還有特殊晶面占優(yōu)的半導體(TiO2)123-125等也是比較有潛力的基質(zhì)材料.另一方面是設計、合成吸收波長范圍寬、吸光強度大且能級合適的染料敏化劑.借鑒DSSC對有機染料的研究成果,將D-π-A結(jié)構(gòu)的染料用作光敏化制氫的敏化劑是一個有前景的方向.126-128這種結(jié)構(gòu)有利于電荷分離和電子向基質(zhì)的傳輸,同時擴大分子吸收波長(紅移),拓展捕獲光子的范圍,且可以通過各個部分的設計控制調(diào)節(jié)染料的LUMO/HOMO能級、激發(fā)態(tài)壽命、氧化態(tài)/還原態(tài)的穩(wěn)定性等,這對于光敏化制氫是至關重要的.此外,在染料敏化分解水制氫中需要加入電子犧牲劑,很多作為電子犧牲劑的物質(zhì)并不常見且成本不低,從實際應用的角度,這是不利的,如果不使用電子犧牲劑就需要同時存在一個水氧化的催化劑,有報道三氧化鎢(WO3)是水氧化產(chǎn)氧的良好催化劑.126

我們認為今后工作的重點包括:

(1)對現(xiàn)有染料進行改性,以及多種染料的共敏化,從而進一步匹配太陽光譜.

(2)合成新型廉價穩(wěn)定的D-π-A有機染料作為敏化劑,增大其吸光效率.

(3)高效、非貴金屬的制氫助催化劑的開發(fā),特別是分子型助催化劑.

(4)染料敏化光催化機理的深入探討.

(5)構(gòu)建高效、穩(wěn)定的光敏化體系,包括可再生的犧牲劑或無犧牲劑的反應體系.

(6)對新型基質(zhì)材料的修飾及控制合成.

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Progress in Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Production by Dye Sensitization

LIU Xing1,2LI Yue-Xiang1,*PENG Shao-Qin1LAI Hua2
(1Department of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,P.R.China;2Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang 421008,Hunan Province,P.R.China)

Dye sensitization is an important strategy for broadening the excitation wavelength range of wideband-gap photocatalysts to use visible light from the sun.In this paper,the primary principle of dye-sensitized water splitting for hydrogen production was introduced,and the research progress in dye sensitizers,sensitized matrixes or supporters,the interaction between dyes and matrixes,co-catalysts for hydrogen evolution,and sacrificial electron donors were all reviewed.Moreover,the pathways of charge transmission and stability issues in dye-sensitized systems were discussed.

Photocatalytic hydrogen production;Dye sensitization;Sensitizer;Sensitized matrix; Stability

O643

10.3866/PKU.WHXB201502041www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 15,2014;Revised:February 2,2015;Published on Web:February 4,2015.

?Corresponding author.Email:liyx@ncu.edu.cn;Tel:+86-791-83969983.

The project was supported by the National Nature Science Foundation of China(21163012),National Key Basic Research Program of China(973) (2009CB220003),Scientific Research Foundation of Hengyang Normal University,China(14B24),and Project of Science and Technology Bureau of Hengyang City,China(2014KJ18).

國家自然科學基金(21163012),國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2009CB220003),衡陽師范學院科學基金項目(14B24)和衡陽市科學技術發(fā)展計劃項目(2014KJ18)資助