氣相法高抗沖產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)

翟 鳳 閣

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

氣相法高抗沖產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)

翟 鳳 閣

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

撫順石化公司烯烴廠30萬(wàn)t/a線聚丙烯氣相法裝置開(kāi)發(fā)了一種高抗沖產(chǎn)品。測(cè)試結(jié)果表明：產(chǎn)品擁有優(yōu)異的低溫抗沖性能、高熔融指數(shù)和高抗沖強(qiáng)度、可控流變學(xué)、領(lǐng)先市場(chǎng)的高抗沖/剛度的平衡。本產(chǎn)品生產(chǎn)難度較高，第一反應(yīng)器樹(shù)脂為高熔指的均聚物，熔融指數(shù)為69，二甲苯可溶物1.6%，產(chǎn)品的最終熔融指數(shù)35。本產(chǎn)品以乙烯為共聚單體，橡膠含量為17%，橡膠中的乙烯含量42%，總乙烯含量7.1%。

聚丙烯；乙烯；共聚單體；橡膠

聚丙烯抗沖共聚物是乙烯-丙烯橡膠組分與均聚物基質(zhì)共混產(chǎn)物，是用兩套聚丙烯反應(yīng)系統(tǒng)串聯(lián)來(lái)生產(chǎn)的。均聚物基質(zhì)在第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)，然后在第二個(gè)反應(yīng)器中與橡膠組分共混[1]。熔融指數(shù)范圍0.1～100 g/10 min，橡膠含量最高可達(dá)35%。產(chǎn)品擁有優(yōu)異的低溫抗沖性能、高熔融指數(shù)和高抗沖強(qiáng)度、可控流變學(xué)、高抗沖/剛度，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、器具、家具和玩具等[2]。聚丙烯注塑產(chǎn)品氣味小，較好的表面剛度和抗劃痕特性，有優(yōu)良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、抗溶解性[3]。

1 產(chǎn)品指標(biāo)及原料的確定

1.1 產(chǎn)品性能指標(biāo)

經(jīng)過(guò)烯烴廠多次討論和市場(chǎng)調(diào)研，結(jié)合外商資料確定了高抗沖產(chǎn)品LC7749-35N性能指標(biāo)(見(jiàn)表1)。

1.2 主要原料及助劑

丙烯原料，撫順石化公司烯烴廠80萬(wàn)t/a乙烯裂解裝置生產(chǎn)；乙烯原料，撫順石化公司烯烴廠80萬(wàn)t/a乙烯裂解裝置生產(chǎn)；主催化劑，DOW化學(xué)公司生產(chǎn)；給電子體，DOW化學(xué)公司生產(chǎn)；三乙基鋁、阿可蘇公司生產(chǎn)；添加劑采用復(fù)配劑，按車(chē)間要求比例復(fù)合造粒而成。

表1 LC7749-35N產(chǎn)品性能指標(biāo)Table 1 Basic property specification of HS-7028

2 生產(chǎn)過(guò)程

由于撫順聚丙烯裝置美國(guó)DOW化學(xué)公司的UNIPOL氣相流化床聚丙烯生產(chǎn)工藝(在2013年DOW化學(xué)的聚丙烯技術(shù)整體轉(zhuǎn)讓給GRACE公司，因此，現(xiàn)在改稱(chēng)為GRACE聚丙烯工藝技術(shù))，國(guó)內(nèi)又沒(méi)有利用氣相法生產(chǎn)聚丙烯高抗沖產(chǎn)品的經(jīng)驗(yàn)，尤其本次生產(chǎn)要求產(chǎn)品中乙烯含量要達(dá)到10%以上，所以車(chē)間經(jīng)過(guò)多次討論，制定了較為嚴(yán)密的生產(chǎn)方案和調(diào)整預(yù)案，實(shí)踐生產(chǎn)證明，前期的生產(chǎn)準(zhǔn)備非常重要。

2.1 產(chǎn)品性能指標(biāo)牌號(hào)切換和生產(chǎn)

（1）牌號(hào)的切換：本次產(chǎn)品切換均聚物產(chǎn)品L5D98（BOPP）轉(zhuǎn)產(chǎn)，由于該產(chǎn)品所需控制參數(shù)與L5D98相差懸殊，為保證此次切換牌號(hào)的成功率和安全性，裝置人員與外商專(zhuān)家進(jìn)行討論，最后制定最佳方案為將第一反應(yīng)器殺死，然后重新調(diào)整適合新牌號(hào)的最佳參數(shù)。本次轉(zhuǎn)產(chǎn)難度特別大，因需將第二反應(yīng)器串聯(lián)（平時(shí)產(chǎn)均聚產(chǎn)品和無(wú)規(guī)產(chǎn)品只需開(kāi)第一反應(yīng)器），其實(shí)重中之重是第一反應(yīng)器的控制，它是第二反應(yīng)器的基礎(chǔ)，只有將第一反應(yīng)器的控制穩(wěn)定住，產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性則會(huì)大大提高。

（2）根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格建立氣相，注入催化劑開(kāi)始啟動(dòng)反應(yīng)。在此期間，時(shí)刻關(guān)注各組分的比例及反應(yīng)器的靜電情況，確保反應(yīng)起始階段較高的AL/Ti比和AL/Si量，對(duì)反應(yīng)的啟動(dòng)和靜電的控制都有較大的幫助。

（3）催化劑活性控制：由于在生產(chǎn)L5D98時(shí)催化劑產(chǎn)率控制較高，本次生產(chǎn)車(chē)間通過(guò)調(diào)整丙烯的分壓，適當(dāng)降低了催化劑在第一反應(yīng)器中的活性，保持催化劑活性中等，避免過(guò)高，反應(yīng)難以控制，產(chǎn)生結(jié)塊或結(jié)片；活性過(guò)低會(huì)加大反應(yīng)器細(xì)粉的產(chǎn)生。確保催化劑活性的適當(dāng)范圍對(duì)反應(yīng)前期的調(diào)整至關(guān)重要[4]。

（4）冷凝量的控制：丙烯的冷凝量對(duì)反應(yīng)器的平穩(wěn)操作顯得格外重要。冷凝量過(guò)大，反應(yīng)器內(nèi)壁形成液膜，導(dǎo)致掛壁料的產(chǎn)生，冷凝量過(guò)小，對(duì)反應(yīng)的撤熱有所影響，同時(shí)對(duì)反應(yīng)器靜電的控制也有影響。

（5）粉料MFR控制；通過(guò)H2進(jìn)料量的調(diào)整，使產(chǎn)品指數(shù)盡可能接近目標(biāo)值，在調(diào)整時(shí)，避免幅度過(guò)大，幅度過(guò)大對(duì)界區(qū)氫氣壓力以及反應(yīng)器催化劑的活性影響都較大，做好提前調(diào)整至關(guān)重要[5]。

（6）反應(yīng)器流化氣速的控制：流化氣速對(duì)于流化床工藝來(lái)說(shuō)非常重要，它直接影響到反應(yīng)器內(nèi)物料的流化狀態(tài)，調(diào)整合適的流化氣速，對(duì)反應(yīng)器各段松密度的控制、氣相中粉料攜帶和反應(yīng)器撤熱影響都較大。

（8）調(diào)溫水系統(tǒng)PID優(yōu)化：由于與平時(shí)產(chǎn)均聚物工況時(shí)加入量相差較多，所以對(duì)調(diào)溫水系統(tǒng)PID控制需重新優(yōu)化，若閥位控制調(diào)整不及時(shí)，會(huì)出現(xiàn)調(diào)溫水閥調(diào)整不及時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)器溫度波動(dòng)過(guò)大，甚至飛溫發(fā)生爆聚。

（9） APC+系統(tǒng)的投用：本次生產(chǎn)過(guò)程中，在牌號(hào)的切換、負(fù)荷調(diào)整及正常生產(chǎn)過(guò)程中，均使用APC+程序控制，減少了過(guò)渡料的產(chǎn)生，確保了產(chǎn)品的均一性。

（10） 擠壓造粒系統(tǒng)控制：根據(jù)聚合負(fù)荷適時(shí)調(diào)整擠壓造粒系統(tǒng)筒體溫度、模板溫度、熔融泵入口壓力、開(kāi)車(chē)閥、顆粒水溫、切刀轉(zhuǎn)速。

2.2 生產(chǎn)過(guò)程參數(shù)控制

2.2.1 生產(chǎn)工藝參數(shù)控制范圍

實(shí)際生產(chǎn)的聚合系統(tǒng)工藝參數(shù)控制見(jiàn)表2、造粒系統(tǒng)的控制參數(shù)見(jiàn)表3。

表2 LC7749-35N聚合工藝參數(shù)Table 2 Operating conditions of the reactor for LC7749-35N

表3 LC7749-35N擠壓造粒工藝參數(shù)Table 3 Operating conditions of the mixer system LC7749-35N

2.2.2 生產(chǎn)工藝控制中的細(xì)節(jié)

（1）第一反應(yīng)器溫度波動(dòng)問(wèn)題。在性能考核均聚物L(fēng)5D98、抗沖共聚物L(fēng)C7749-35N期間，第一反應(yīng)器的溫度控制出現(xiàn)波動(dòng)。與專(zhuān)利商進(jìn)行了討論，由專(zhuān)利商對(duì)溫度控制、溫度取點(diǎn)、計(jì)算公式進(jìn)行了檢查和優(yōu)化，使在生產(chǎn)L5D98時(shí)溫度控制比較穩(wěn)定[6]。而在生產(chǎn)抗沖共聚物L(fēng)C7749-35N時(shí)，由于產(chǎn)品性能決定在第一反應(yīng)器中融指比較高，產(chǎn)生大量的細(xì)粉，在流化過(guò)程中細(xì)粉會(huì)吸附在反應(yīng)器壁上和溫度測(cè)點(diǎn)上，由于細(xì)粉中存在活性會(huì)導(dǎo)致測(cè)點(diǎn)溫度升高。因此對(duì)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制造成波動(dòng)。

（2）反應(yīng)器靜電波動(dòng)問(wèn)題。主要是在生產(chǎn)抗沖共聚物L(fēng)C7749-35N期間，第一反應(yīng)器內(nèi)靜電出現(xiàn)波動(dòng)。由于抗沖共聚物L(fēng)C7749-35N產(chǎn)品性能決定在第一反應(yīng)器中融指比較的高，產(chǎn)生大量的細(xì)粉，在流化過(guò)程中易產(chǎn)生靜電；同時(shí)靜電的產(chǎn)生和原料中的雜質(zhì)也有關(guān)系。反應(yīng)器的溫度和靜電問(wèn)題，在生產(chǎn)控制過(guò)程中，反應(yīng)器的冷凝量控制是一個(gè)重要的參數(shù)。反應(yīng)器操作不能太干，但也不能太濕，正常生產(chǎn)過(guò)程中控制反應(yīng)冷凝量在4%～8%間。

（3）一、二反應(yīng)器PDS系統(tǒng)、IRTS系統(tǒng)的出料問(wèn)題。第一、二反應(yīng)器的出料系統(tǒng)主要問(wèn)題就是，在考核期間反應(yīng)器的負(fù)荷調(diào)整過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題。當(dāng)裝置高負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，PDS的出料頻次就會(huì)增多，但必須配合好PDS系統(tǒng)的出料時(shí)間的設(shè)定，這樣達(dá)到協(xié)調(diào)統(tǒng)一。同時(shí)PDS系統(tǒng)中PC罐、PBT罐的電伴熱也要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，防止出料系統(tǒng)丙烯液體的積聚，造成丙烯氣化時(shí)PBT罐超壓聯(lián)鎖停止出料。IRTS系統(tǒng)為中間傳輸系統(tǒng)，在生產(chǎn)抗沖產(chǎn)品時(shí)使用，在此次考核過(guò)程中主要的問(wèn)題是IRTS系統(tǒng)出料不凈，測(cè)料位的核表出現(xiàn)問(wèn)題，找核表專(zhuān)業(yè)維護(hù)人員進(jìn)行了修理和檢定。二反PDS系統(tǒng)出現(xiàn)堵料問(wèn)題，主要是二反PDS系統(tǒng)的時(shí)間設(shè)定不匹配，LC7749-35N產(chǎn)品的堆積密度太大并且非常的粘（含有橡膠和乙烯），相同的出料時(shí)間但出料的重量不一樣，導(dǎo)致出料時(shí)間和出料重量與PDS輸送能力不一致。 經(jīng)過(guò)反復(fù)的摸索，對(duì)PDS的出料時(shí)間和頻次進(jìn)行調(diào)整，有效的防止出料堵塞的問(wèn)題，但高乙烯含量和橡膠含量的產(chǎn)品出料系統(tǒng)必須要重點(diǎn)關(guān)注，防止聚合和堵料。

（4）APC計(jì)算取值問(wèn)題（專(zhuān)利商進(jìn)行了調(diào)整和優(yōu)化）。通過(guò)專(zhuān)利商的檢查，APC在投用過(guò)程中，個(gè)別計(jì)算值取值進(jìn)行了優(yōu)化。目前APC投用正常，對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)和數(shù)值的參考起到很大的作用。

（5）生產(chǎn)抗沖共聚物L(fēng)C7749-35N過(guò)程中反應(yīng)器中產(chǎn)生大量細(xì)粉的問(wèn)題。由于抗沖共聚物L(fēng)C7749-35N產(chǎn)品性能決定在第一反應(yīng)器中融指比較的高，使用氫調(diào)法第一反應(yīng)器中融指達(dá)到了70 g/10 min，這樣就產(chǎn)生了大量的細(xì)粉，在流化過(guò)程中易產(chǎn)生靜電的危害。在生產(chǎn)LC7749-35N時(shí)，給電子體使用了專(zhuān)利商的最新產(chǎn)品D7000，此產(chǎn)品氫敏度很好這也一定程度上減少了氫氣的加入量。

（6）改牌號(hào)過(guò)程中，工藝生產(chǎn)調(diào)整時(shí)間太長(zhǎng)，排放損耗過(guò)大，要求一反必須進(jìn)行停工置換。此問(wèn)題是一個(gè)不可避免的，在這樣大規(guī)模的裝置內(nèi)，進(jìn)行切換牌號(hào)必定要產(chǎn)生大量的過(guò)渡料，尤其是差距很大的牌號(hào)和牌號(hào)間切換。

（7）由于LC7749-35N這個(gè)牌號(hào)的料熔融指數(shù)很高其進(jìn)入擠壓機(jī)筒體熔化后很稀，螺桿在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中很難加壓，因此將節(jié)流閥開(kāi)度增大（實(shí)際為關(guān)小）到30%維持開(kāi)車(chē)閥后壓力在3.5 MPa。由于其熔融指數(shù)高料流動(dòng)性好的特性，在開(kāi)擠壓機(jī)前將擠壓機(jī)筒體溫度維持在220 ℃左右，要想維持210℃只能靠單獨(dú)開(kāi)關(guān)每一段的高壓蒸汽手閥來(lái)完成，十分繁瑣?？傊诹系侥０迩皬娜廴诒玫侥ｎ^溫度承逐漸降低趨勢(shì)。要求造粒外操長(zhǎng)時(shí)間在造?，F(xiàn)場(chǎng)用來(lái)回開(kāi)關(guān)手閥形式控制模板蒸汽溫度在215～205 ℃之間，十分困難。

(8) 切粒機(jī)部分由于LC7749-35N料很軟，顆粒水溫度相應(yīng)的下調(diào)至38～44 ℃。由于合模過(guò)程中擠壓機(jī)負(fù)荷低，如果顆粒水溫度過(guò)低會(huì)造成模孔堵塞，所以顆粒水溫度是隨負(fù)荷升高逐漸降低。切粒機(jī)轉(zhuǎn)速在生產(chǎn)高熔融指數(shù)料的時(shí)候顯現(xiàn)出來(lái)的作用不是很大。為了讓LC7749-35N料不呈現(xiàn)過(guò)度彎形的粒料切粒機(jī)的轉(zhuǎn)速維持在500 r/min左右，隨負(fù)荷升高每20轉(zhuǎn)提升1次。由于切粒機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)高，切刀的刀壓給的大，切刀對(duì)模板和模板出來(lái)的料推刀的壓差維持在0.45 MPa，否則很容易產(chǎn)生串料。停車(chē)后檢查切刀有5把刀出現(xiàn)了掉齒的情況模板也有一定程度的磨損。

(9) 旋轉(zhuǎn)干燥器后續(xù)系統(tǒng)中受到?jīng)_擊最大的就是旋轉(zhuǎn)干燥器，由于LC7749-35N料的密度比熔融指數(shù)低的料大，因此對(duì)旋轉(zhuǎn)干燥器的沖擊力大。并且由于?？锥氯髸?huì)產(chǎn)生小粒料會(huì)將預(yù)脫水器的篩網(wǎng)堵塞，造成大量水進(jìn)入到旋轉(zhuǎn)干燥器，當(dāng)水和料的數(shù)量和重量超過(guò)旋轉(zhuǎn)干燥器的能力后，就會(huì)造成旋轉(zhuǎn)干燥器連鎖停車(chē)。并造成旋轉(zhuǎn)干燥器內(nèi)堆積大量粒料。針對(duì)這種情況生產(chǎn)負(fù)荷受到限制。造粒外操每0.5 h清理一次旋轉(zhuǎn)干燥器下料板，每?jī)蓚€(gè)小時(shí)清理一次預(yù)脫水器的篩網(wǎng)。

3 產(chǎn)品質(zhì)量

由表4可以看出：LC7749-35N的整體力學(xué)性能較好。

表4 LC7749-35N實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)Table 4 Test data of the lab for LC7749-35N

4 結(jié) 論

（1）撫順石化公司烯烴廠成功開(kāi)發(fā)了高熔融指數(shù)高抗沖產(chǎn)品，各項(xiàng)產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到了目標(biāo)值。

（2）生產(chǎn)時(shí)，各單元運(yùn)行平穩(wěn)，負(fù)荷可以穩(wěn)定在40 t/h，本次生產(chǎn)最高負(fù)荷在42 t/h。

（3）撫順石化公司烯烴廠積累了氣相法生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為今后開(kāi)發(fā)更多的高端高難度高抗沖產(chǎn)品，提升企業(yè)創(chuàng)效水平奠定了基礎(chǔ)。

（4）本次生產(chǎn)在全國(guó)行業(yè)內(nèi)引起極大的轟動(dòng)，并得到專(zhuān)利商稱(chēng)贊。

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Development of High Impact Product by Gas Phase Method

ZHAI Feng-ge
(PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant, Liaoning Fushun 113004，China)

A kind of high impact product was developed by gas phase method polypropylene unit in Fushun petrochemical company olefin plant. Test results show that the product has many advantages, such as excellent low temperature impact resistance, high melt index, high impact strength, and so on. The process is more difficult, the resin in the first reactor is homopolymer with high MI of 69,etylene soluble content is 1.6%, MI of the product is 35. Ethylene is used as the comonomer in the process, rubber content is 17%, ethylene content in rubber content is 42%, and total ethylene content is 7.1%.

Polypropylene; Etylene; Comonomer; Rubber

TQ 325

A

1671-0460（2015）01-0138-03

2014-11-04

翟鳳閣（1965-），男，遼寧北票人，工程師，1989畢業(yè)于沈陽(yáng)化工學(xué)院高分子化工專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事石油化工技術(shù)工作。E-mail：zhaifengge@petrochina.com.cn。