烴類浮選藥劑性能的量子化學(xué)計(jì)算?

盧廷亮李志紅劉安張志強(qiáng)樊民強(qiáng),2

(1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,山西省太原市,030024; 2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部及山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西省太原市,030024)

★煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化——同煤集團(tuán)化工廠協(xié)辦★

烴類浮選藥劑性能的量子化學(xué)計(jì)算?

盧廷亮1李志紅1劉安1張志強(qiáng)1樊民強(qiáng)1,2

(1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,山西省太原市,030024; 2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部及山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西省太原市,030024)

以碳原子數(shù)為12的烴類捕收劑為研究對(duì)象,利用Gaussian軟件在B3LYP/6－311G計(jì)算水平上研究了藥劑的幾何構(gòu)型和凈電荷、前線分子軌道構(gòu)成等電子結(jié)構(gòu)參數(shù),探討了這些參數(shù)對(duì)烴類藥劑捕收性能的影響,并進(jìn)行了浮選試驗(yàn)和潤(rùn)濕熱的測(cè)定。研究結(jié)果表明,相同碳原子數(shù)的烷烴、烯烴和芳烴在碳原子電荷、EHOMO和ELUMO、ΔELUMO－HOMO上存在較大差別,從而表現(xiàn)出不同的浮選捕收性能。根據(jù)ΔELUMO－HOMO判斷出3種藥劑的捕收性能為苯己烷＞十二烯＞十二烷,與浮選試驗(yàn)和潤(rùn)濕熱測(cè)試結(jié)果吻合,量子化學(xué)計(jì)算為煤泥浮選藥劑的研究與開發(fā)提供了一種新的技術(shù)途徑。

煤泥 浮選 烴類捕收劑 量子化學(xué)計(jì)算

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和試驗(yàn)條件的進(jìn)步,浮選理論的研究也在進(jìn)一步加深,相關(guān)學(xué)者在礦物與浮選藥劑之間做了許多開創(chuàng)性的研究工作,提出一些關(guān)于礦物浮選機(jī)理的假說(shuō),但仍有許多無(wú)法解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí),而量子化學(xué)計(jì)算對(duì)這些問(wèn)題是一個(gè)較好的研究方法,在浮選機(jī)理研究及分子模擬、新型浮選劑設(shè)計(jì)等方面顯現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性。其中有專家采用Hyper Chem7的AM1方法研究了不同胺類捕收劑的幾何構(gòu)型和凈電荷、前沿分子軌道構(gòu)成等電子結(jié)構(gòu)參數(shù),并根據(jù)前線軌道能隙EHOMO-ELUMO判斷胺類藥劑的捕收性能順序?yàn)?季胺＞叔胺＞仲胺＞伯胺。國(guó)外專家則使用量子化學(xué)方法計(jì)算了3種鐵閃鋅礦捕收劑的最高占據(jù)軌道能量(HOMO),推斷3種藥劑的捕收性能為2－氟苯硫酚＜2－羥基苯硫酚＜2－氨基苯硫酚,與浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。大量的研究表明,量子模擬計(jì)算方法對(duì)捕收劑分子構(gòu)效的預(yù)測(cè),能夠指導(dǎo)浮選藥劑的選擇和合成。

本文運(yùn)用Gaussian軟件搭建碳原子數(shù)為12的烷烴、烯烴和芳烴的分子結(jié)構(gòu)模型,采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6－311G計(jì)算水平上研究了烴類藥劑的結(jié)構(gòu),得到了其幾何構(gòu)型和凈電荷、前沿分子軌道構(gòu)成等電子結(jié)構(gòu)參數(shù),探討了這些參數(shù)對(duì)烴類藥劑捕收性能的影響,并通過(guò)浮選試驗(yàn)和潤(rùn)濕熱測(cè)定結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

1 量子化學(xué)計(jì)算及試驗(yàn)方法

1.1 量子化學(xué)及計(jì)算軟件

量子化學(xué)計(jì)算(Quantum Chemistry Calculation)能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)體系的結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵、分子軌道和反應(yīng)機(jī)理,為合理解釋礦物和浮選劑之間的相互作用提供了一個(gè)更好的平臺(tái),其結(jié)果可以從本質(zhì)上闡明分子的構(gòu)象以及分子間的相互作用。密度泛函是采用電子密度決定分子和固體系統(tǒng)的基本量,可以預(yù)測(cè)分子、固體的幾何構(gòu)型和電子性質(zhì)。在實(shí)際運(yùn)用中電子的密度是通過(guò)求解單電子系統(tǒng)的薛定諤方程(Kohn-Sham equations)得到的軌道計(jì)算而得。

Gaussian軟件能夠完成不同結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型優(yōu)化和梯度計(jì)算,其中有許多方法可以進(jìn)行核坐標(biāo)的解析梯度優(yōu)化,而且優(yōu)化的種類也可以是多種多樣的,既可以對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型的全優(yōu)化,也可以是對(duì)鞍點(diǎn)的搜索或部分凍結(jié)自由度的勢(shì)能面。通過(guò)對(duì)分子中原子核坐標(biāo)求二階導(dǎo)數(shù)的解析方法,來(lái)得到頻率數(shù)據(jù)、極化、超極化以及偶極矩的信息。

1.2 不同烴類捕收劑分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建

利用Gaussian軟件分別搭建碳原子數(shù)為12的烷烴、烯烴和芳烴等捕收劑分子模型,分別見圖1～圖3。

圖1 十二烷烴C12H26分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 十二烯烴C12H24分子結(jié)構(gòu)圖

圖3 十二芳烴C12H18分子結(jié)構(gòu)圖

1.3 潤(rùn)濕熱測(cè)定

藥劑與礦物作用過(guò)程中的潤(rùn)濕熱測(cè)定采用SetaramC80型微量熱儀,試驗(yàn)煤樣取自山西焦煤集團(tuán)屯蘭選煤廠,為－0.5 mm原煤,每次測(cè)試煤樣用量為0.2 g,藥劑用量用為2 m L,試驗(yàn)初始溫度選擇30℃,恒溫2 h,潤(rùn)濕熱數(shù)據(jù)收集時(shí)間為3 h。

1.4 浮選試驗(yàn)

試驗(yàn)按照GB/T4757－2001《煤粉(泥)實(shí)驗(yàn)室單元浮選實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行,選用XFD型1.5 L的單槽浮選機(jī),葉輪轉(zhuǎn)速為1800 r/min,進(jìn)氣量為0.02 m3/s,攪拌調(diào)漿時(shí)間為2 min,刮泡時(shí)間為3 min,礦漿質(zhì)量濃度為80 g/L。為了對(duì)比不同藥劑的浮選效果,捕收劑分別選用十二烷、十二烯和苯己烷,起泡劑均為仲辛醇,捕收劑與起泡劑質(zhì)量比為10∶1。

2 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

選用Gaussian軟件中密度泛函理論(DFT)方法計(jì)算的碳原子數(shù)為12的烷烴、烯烴和芳烴等分子的量子化學(xué)參數(shù)見表1～表4,其中n為碳原子序數(shù),p為碳原子所帶電量;EHOMO和ELUMO分別為最高占據(jù)軌道能量和最低空軌道能量, ΔELUMO-HOMO為前線軌道能隙。

由表1可知,十二烷各碳原子電荷分布較均勻,都為負(fù)值,碳原子所帶電荷呈對(duì)稱分布,并通過(guò)計(jì)算得到各碳原子之間的鍵長(zhǎng)基本相等為1.53?,鍵角也基本相同為113°。

由表2可知,十二烯各碳原子的電荷均為負(fù)值,雙鍵上的一個(gè)碳原子的電量最少且計(jì)算得到雙鍵的鍵長(zhǎng)為1.33?,和雙鍵相連的碳原子之間的鍵長(zhǎng)為1.50?,其他各碳原子之間的鍵長(zhǎng)基本相等為1.53?,含雙鍵的鍵角最大為125.46°,其他碳原子之間的鍵角基本相同為113°。

表1 十二烷碳原子的電荷分布

表2 十二烯碳原子的電荷分布

由表3可知,苯己烷所有碳原子上只有一個(gè)碳原子電荷為正,其余都為負(fù),且?guī)д姷奶荚訛榕c取代基相連的碳原子。通過(guò)計(jì)算可以知道苯環(huán)和取代基不在一個(gè)平面上,其夾角為113°,側(cè)鏈碳原子之間的鍵長(zhǎng)為1.53?。

表3 苯己烷碳原子的電荷分布

2.2 量化參數(shù)對(duì)烴類浮選劑捕收性能的影響

通過(guò)對(duì)比不同烴類捕收劑碳原子所帶電荷可知,十二烷中碳原子飽和,不存在孤對(duì)電子,具有對(duì)稱的電子層,分子中只有碳?xì)滏I,周邊沒有集中的電子云,其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)比較穩(wěn)定;十二烯中含有雙鍵,存在孤對(duì)電子,烯烴分子中雙鍵的電子云密度較大,容易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移,性質(zhì)比較活潑;芳烴中與取代基相連的碳原子所帶電荷為正,苯己烷含有苯環(huán),苯環(huán)在空間上是一個(gè)平面結(jié)構(gòu),苯己烷分子中的芳環(huán)電子云密度較大,所以十二烯和苯己烷在煤表面吸附的鍵能比十二烷要大,吸附更為牢固。

表4 各烴類分子的量子化學(xué)參數(shù)

另外,從表4可以看出,相同C原子數(shù)的烷烴、烯烴和芳烴在EHOMO和ELUMO、ΔELUMO-HOMO等電子結(jié)構(gòu)參數(shù)上存在較大差別,說(shuō)明烷烴、烯烴和芳烴被用于浮選中時(shí)它們的捕收和選擇性能有較大差別。

前線軌道理論指出,分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)決定著分子的電子得失與轉(zhuǎn)移,從而決定著分子間的空間取向和化學(xué)反應(yīng)等性質(zhì);最高占據(jù)軌道上的電子能量最高,最活潑,也最容易失去電子;而最低空軌道上的電子能量最低,最穩(wěn)定,最容易接受電子。為了綜合考慮烴類浮選藥劑的捕收能力,可用HOMO值與LUMO值的差值即前線軌道能隙ΔELUMO-HOMO來(lái)進(jìn)行討論。其絕對(duì)值(ΔELUMO-HOMO)越小,活性越強(qiáng),分子之間發(fā)生相互作用越容易,浮選中的捕收能力愈強(qiáng)。因此,如果不考慮藥劑與礦物的作用機(jī)理和藥劑分子上所帶有電荷,單從前線軌道能隙ΔELUMO-HOMO來(lái)看,不同結(jié)構(gòu)烴類的前線軌道能隙ΔELUMO-HOMO按十二烷、十二烯和苯己烷依次降低,故烴類的捕收性能順序是苯己烷＞十二烯＞十二烷。

3 試驗(yàn)研究

3.1 潤(rùn)濕熱的測(cè)定

潤(rùn)濕熱是指液體與固體作用時(shí)所釋放出的熱量,也稱為浸濕熱。在浮選過(guò)程中礦物通過(guò)吸附捕收劑而達(dá)到改變礦物表面的潤(rùn)濕性,潤(rùn)濕熱是捕收劑在礦物表面吸附過(guò)程中釋放的能量,其大小可直接用來(lái)表征藥劑吸附能力的強(qiáng)弱。捕收劑與礦物作用時(shí)的潤(rùn)濕熱越大,固體和液體之間的親合力越強(qiáng),說(shuō)明兩者的作用程度越大。十二烷在煤表面吸附過(guò)程中的典型微量熱曲線見圖4。

圖4 十二烷在煤表面吸附過(guò)程中的典型微量熱曲線

從圖4中可以看出,十二烷達(dá)到吸附平衡的時(shí)間大約為140 min,其熱值是對(duì)該曲線的積分。吸附過(guò)程中產(chǎn)生的吸附熱反映了捕收劑與礦物作用的強(qiáng)弱,其中十二烷的潤(rùn)濕熱為0.555 J/g、十二烯的潤(rùn)濕熱為0.784 J/g、苯己烷的潤(rùn)濕熱為0.930 J/g,由此可見苯己烷捕收劑與煤樣作用的潤(rùn)濕熱最大,而十二烯和十二烷的潤(rùn)濕熱次之。按照潤(rùn)濕熱的物理意義,潤(rùn)濕熱越大,藥劑與煤樣的作用程度越大,對(duì)煤泥浮選有利。

3.2 煤泥浮選試驗(yàn)

為了比較不同烴類藥劑的捕收劑性能,對(duì)－0.5 mm煤泥進(jìn)行浮選試驗(yàn)。根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果,本試驗(yàn)選取仲辛醇為起泡劑,用量為50 g/t,烴類捕收劑用量為500 g/t,浮選試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同捕收劑的浮選試驗(yàn)結(jié)果%

由表5可以看出,在精煤質(zhì)量相同的情況下,十二烯為捕收劑時(shí)的浮選精煤產(chǎn)率和可燃體回收率均高于十二烷。3種藥劑中,苯己烷捕收劑的浮選精煤產(chǎn)率最大,為85.21%,比十二烷和十二烯作用下的精煤產(chǎn)率分別提高了12.86%和10.67%;可燃體回收率達(dá)到95.02%,與十二烷和十二烯捕收劑相比提高了12.56%和10.09%?？梢?苯己烷捕收劑對(duì)煤泥的作用效果明顯優(yōu)于十二烷和十二烯,即3種捕收劑的捕收性能由強(qiáng)到弱順序?yàn)楸郊和椋臼臼椤?/p>

4 結(jié)論

(1)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,碳原子數(shù)相同的烷烴、烯烴和芳烴在碳原子電荷、EHOMO和ELUMO以及ΔELUMO-HOMO等電子結(jié)構(gòu)參數(shù)上存在較大差別,用作煤泥浮選捕收劑時(shí),其性能將有所差異。以前線軌道能隙ΔELUMO-HOMO為判據(jù),3種烴類藥劑的捕收性能為苯己烷＞十二烯＞十二烷。

(2)煤泥浮選試驗(yàn)及潤(rùn)濕熱測(cè)試結(jié)果表明,3種烴類捕收劑的作用性能為苯己烷＞十二烯＞十二烷,與量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果完全一致。

(3)量子化學(xué)計(jì)算和試驗(yàn)相結(jié)合(浮選試驗(yàn)、潤(rùn)濕熱的測(cè)量等)的研究方法為煤泥浮選藥劑的開發(fā)提供了一種較為完善的技術(shù)途徑。

[1] 陳清如．中國(guó)潔凈煤戰(zhàn)略思考[J]．黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào),2004(5)

[2] 孫偉,王麗,曹學(xué)鋒等．石煤提釩的浮選工藝及吸附機(jī)理[J]．煤炭科學(xué)技術(shù),2012(7)

[3] 徐博．浮選捕收劑吸收性能研究[J]．中國(guó)煤炭, 2006(12)

[4] Li Ping．Effect of collector interfacial tension on coal flotation of different particle sizes[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2010(8)

[5] 鄧海波,王虹,李松平．胺類浮選藥劑捕收性能的量子化學(xué)分析研究[J]．有色礦冶,2013(1)

[6] Liu R Q et．a(chǎn)l.New collectors for the flotation of unactivated marmatite[J].Minerals Engineering,2010 (2)

[7] 周靈初,張一敏．幾種常用捕收劑與紅柱石作用機(jī)理的量子化學(xué)研究[J]．武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào),2010(6)

[8] 楊剛,楊高文,徐樺．巰基苯并類浮選劑的浮選作用機(jī)理及其分子設(shè)計(jì)[J]．化學(xué)學(xué)報(bào),2004(2)

[9] BECKE A D．Density functional thermochemistry 3 the role of exact exchange[J]．Journal of Chemical Physics,1993(7)[10] 周泳．量子化學(xué)方法在礦物表面研究中的應(yīng)用[D].中國(guó)地質(zhì)大學(xué),2006

[11] 吳康華．基于量子化學(xué)方法的煤氧吸附特性模擬實(shí)驗(yàn)研究[D].西安科技大學(xué),2011

[12] 荀海鑫,康文澤,劉松陽(yáng)．AO捕收劑對(duì)稀缺難浮煤泥的捕收效果研究[J]．煤炭科學(xué)技術(shù), 2012(8)

Quantum chemistry calculation of the performance of hydrocarbon flotation reagents

Lu Tingliang1,Li Zhihong1,Liu An1,Zhang Zhiqiang1,Fan Minqiang1,2
(1.College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi 030024,China; 2.State Key Laboratory of Coal Science&Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi 030024,China)

The research objective involved using C12as the hydrocarbon collector.The research involved studying the parameters of the electronic structure and geometric configurations of different hydrocarbon collecting agents and the net charge and constituents of front molecular orbital through the adoption of Gaussian at B3LYP/6－311G level.The effects of varying parameters on hydrocarbon collecting agents have been discussed.Floatation tests of slurry and heat and wetting have been conducted.The results showed that the carbon atoms in charge of electricity、EHOMOand ELUMO、ΔELUMO-HOMOhave significant differences,subsequently this determines the nature of the differences.The collecting performance of hydrocarbon collectors is hexylbenzene＞dodecene＞dodecane derived from the judgmentΔELUMO-HOMO,the computation results are consistent with the experimental results.Quantum chemistry calculations provide a new way for the research and development of coal slurry flotation reagents.

coal slurry,flotation,hydrocarbon collectors,quantum chemistry

TD943

A

盧廷亮(1988－),男,陜西咸陽(yáng)人,碩士研究生,研究方向?yàn)楦∵x藥劑,主要研究?jī)?nèi)容為浮選藥劑的量子化學(xué)計(jì)算。

(責(zé)任編輯 王雅琴)

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51404162)