氨水與不同濃度尿素聯(lián)合處理對竹材軟化效果的影響

王祝兵，王書強，童宏拓，周 駒，錢 俊,2*

（1. 浙江農(nóng)林大學工程學院，浙江 臨安 311300；2. 浙江省木材科學與技術(shù)重點實驗室，浙江 臨安 311300）

氨水與
不同濃度尿素聯(lián)合處理對竹材軟化效果的影響

王祝兵1，王書強1，童宏拓1，周 駒1，錢 俊1,2*

（1. 浙江農(nóng)林大學工程學院，浙江 臨安 311300；2. 浙江省木材科學與技術(shù)重點實驗室，浙江 臨安 311300）

采用6%濃度氨水浸泡后與10%、20%、30%、40%、50%濃度尿素溶液蒸煮（95℃）的方法對有竹節(jié)和無竹節(jié)毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. pubescens）材進行軟化處理，展平試驗及XRD和FTIR分析，結(jié)果表明：竹材的展平裂縫數(shù)均隨著尿素濃度的增加而減少，當尿素濃度較低時，竹節(jié)的有無對裂縫數(shù)的影響不大，當尿素濃度較高時，無節(jié)竹材展平裂縫數(shù)明顯小于有節(jié)竹材的裂縫數(shù)；竹筒曲率半徑隨著尿素溶液濃度的增大而增大，當尿素濃度較低時，有無竹節(jié)對竹材曲率半徑變化率的影響不大，當尿素濃度在較高時，無節(jié)竹材的曲率半徑變化率明顯高于有節(jié)試件的曲率半徑變化率；XRD分析表明，試件相對結(jié)晶度隨尿素濃度增加而增大的原因是由于試件蒸煮處理的過程中試件中的抽出物的溶出，非結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素微纖絲的表面活性得到表現(xiàn)。另外在蒸煮過程中木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，導致木質(zhì)素部分降解；FTIR分析結(jié)果表明，隨尿素濃度增加竹材表面羥基（-OH）數(shù)量顯著增加，結(jié)晶度逐漸增大，最高時可達59.91%，竹材表面裂縫數(shù)逐漸減少。

竹材；軟化處理；展平

現(xiàn)今木材資源日益短缺，竹材作為一種速生材料，生長快、產(chǎn)量高，且具有特殊的造型特征和良好的力學性能，是家具與室內(nèi)裝飾中替代木材原料的優(yōu)良選擇[1]。我國有著豐富的竹林資源，竹林面積和竹材產(chǎn)量均居世界第一，對竹材的利用也有著悠久的歷史?，F(xiàn)行的竹材加工方法使我國竹材工業(yè)得到了迅速的發(fā)展，但竹材利用率較低，資源浪費嚴重[2～6]。因此，尋找一種提高竹材利用率和利用質(zhì)量的方法顯得尤為重要。竹材展平是提高竹材利用率和提高竹材質(zhì)量的有效方法之一。竹材展平之前要對竹材進行軟化處理，軟化處理的方法有很多，主要有水熱處理法、高頻介質(zhì)加熱處理法、氨水處理法、氨水處理與微波加熱聯(lián)合軟化處理法等[7]。近幾年來，國內(nèi)外學者也都對木竹材的展平進行了一定的研究[8～12]，但軟化方法大多是采用溫度高于100℃的高溫軟化方法，而采用化學蒸煮途徑進行軟化展平的研究相對進行較少。本文采用化學軟化處理方法即氨水浸泡并在不同濃度尿素中蒸煮相結(jié)合的方法，對有竹節(jié)和無竹節(jié)的竹材進行軟化并對其展平效果進行研究，在此基礎(chǔ)上結(jié)合圖譜，進一步探討了不同處理條件下竹材軟化的機理，為竹材的軟化展平研究進一步提供了理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料與方法

1.1 實驗材料

毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. pubescens）材取自浙江省臨安市東湖村，3年生，正常生長，新鮮，無病蟲害；在距離地面約1.8 m處向上截取2 m長的竹段，胸徑86 ～ 96 mm。

6%氨水：用量筒準確量取36 mL濃氨水，用蒸餾水定容至600 mL，密封備用。

尿素：稱取尿素固體，添加蒸餾水分別配制成濃度為10%、20%、30%、40%、50%的尿素溶液密封備用。

1.2 試件制取

將毛竹材從砍口起向上均勻鋸切成長80 mm且外徑大小相同的有竹節(jié)和無竹節(jié)竹筒各10段，鋸口無撕裂且鋸口面垂直于桿徑軸線。其中有竹節(jié)的竹筒，竹節(jié)位于段中，并去除內(nèi)節(jié)隔，砂平外節(jié)。最后把上述竹筒分別分解成1/2的圓弧狀，以備試驗。

1.3 儀器與設(shè)備

IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；XRD-600型粉末X-射線衍射儀（日本島津公司）；HH-600型數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司）；游標卡尺；自制擠壓展平實驗機。

1.4 實驗方法

1.4.1 竹材軟化處理

1.4.1.1 氨水溶液浸泡軟化 將上述有竹節(jié)和無竹節(jié)的試件浸沒于配置好的濃度為6%的氨水溶液中，密封，放入恒溫箱中保持溶液溫度為15℃，連續(xù)軟化12 h。

1.4.1.2 尿素溶液浸泡軟化 將上述在氨水中浸泡過的試件取出瀝干，并繼續(xù)放在濃度分別為10%、20%、30%、40%、50%的尿素溶液中蒸煮軟化，蒸煮溫度為95℃，蒸煮時間為4 h。

1.4.2 竹材展平 將上述軟化處理試件取出后放于特制的擠壓展平裝置中，逐步夾緊夾具，夾緊時用力要適度，均勻?qū)ΨQ，使試件逐漸展平，然后取出展平后的試件。

1.4.3 裂縫數(shù)和曲率半徑變化率測量 裂縫數(shù)直接在展平擠壓后數(shù)出，曲率半徑變化率按下式計算：

A = （D-D0）/D式中，A為曲率半徑變化率，D為1/2竹筒擠壓前的曲率半徑，D0為1/2竹筒擠壓后的曲率半徑。

1.4.4 紅外光譜分析 取200目以下樣品粉末烘干，按1：100的比例將樣品與KBr充分研磨混合，壓片，利用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外吸收光譜圖。掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1，掃描范圍400 ～4 000 cm-1。

1.4.5 相對結(jié)晶度的測定 試驗機為XRD-6000射線衍射儀，采用纖維樣品架，X光管為銅靶，狹縫裝置DS = 1°、SS = 1°、RS = 0.3 mm，電壓40 kV，電流 30 mA，掃描角度5 ～ 45°，采樣間距0.1°，掃描速度5o/min。當2θ = 22°附近有（002）衍射的極大峰值，2θ = 18°附近有一極小值。采用Segal等的經(jīng)驗計算公式：

式中，Cr1為相對結(jié)晶度，I002為（002）晶面衍射角的強度（2θ = 22°附近），Iam為非結(jié)晶背景衍射的散射強度（2θ = 18°附近）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度尿素溶液對竹材展平裂縫數(shù)的影響

不同濃度尿素溶液對竹材展平裂縫數(shù)的影響如圖1所示。從圖中可知，無論有無竹節(jié)，竹材展平裂縫數(shù)均隨著尿素溶液濃度的增加而減少；當尿素濃度在10% ～ 20%時，竹節(jié)的有無對展平裂縫數(shù)的影響不大，裂縫數(shù)都處在較高的水平；當尿素濃度為20% ～ 50%時，無節(jié)竹材展平裂縫數(shù)隨著尿素濃度的增加迅速下降，而有節(jié)竹材的裂縫數(shù)減小相對緩慢，且最終趨于水平。此時有節(jié)竹材的展平裂縫數(shù)明顯多與無節(jié)竹材的展平裂縫數(shù)，這主要是由于竹節(jié)處纖維彎曲、竹節(jié)及其相鄰節(jié)間竹壁厚度不均、表面不平整，展平過程中應力集中所至[13]。

2.2 不同濃度尿素溶液對竹筒曲率半徑變化率的影響

不同濃度尿素溶液處理對竹材展平效果的影響如圖2所示。從圖中可知，竹筒曲率半徑變化率總體隨著尿素溶液濃度的增大而增大，當尿素濃度在10% ～ 20%時，有無竹節(jié)對竹材曲率半徑變化率的影響不大；當尿素濃度在30% ～ 50%時，無節(jié)竹材的曲率半徑變化率隨著尿素溶液濃度的增加而迅速增大，有節(jié)竹材曲率半徑變化率也增大但幅度較小，而且曲線最后有趨于平行的趨勢，這是由于有節(jié)的竹筒有橫向排列的纖維，因纖維間存在相互的結(jié)合應力會限制竹筒曲率的增大[14]，而無節(jié)的竹筒沒有橫向排列的纖維，只有縱向排列的纖維，故其軟化過后曲率半徑變化率增幅較大。

圖1 尿素濃度對竹材展平裂縫數(shù)的影響Figure 1 Effect of urea concentration on cracks of samples

2.3 不同濃度尿素溶液處理后試件XRD 分析

圖3 竹材各處理的XRD分析Figure 3 X-ray diffraction analysis on different treated samples

在不同濃度尿素溶液蒸煮條件下，竹材的XRD圖及曲線變化規(guī)律見圖3。由圖3可知，對不同濃度的尿素溶液蒸煮處理與未處理試材進行比較，002衍射峰的位置均在22.5°，說明這幾種處理方法對竹材結(jié)晶區(qū)沒有形成影響，即晶層的距離沒有發(fā)生變化，處理沒有使結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生變化。從衍射的強度來看，隨著尿素處理濃度的增加，竹材的結(jié)晶度總體上逐漸提高，并且結(jié)晶度增加的速率逐漸提高，特別是在尿素濃度為40% ～ 50%時，竹材結(jié)晶度迅速提高至59.91%。這說明尿素的蒸煮對于對竹材微纖絲的非結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生了較大的影響，一方面由于竹材經(jīng)過尿素的處理，使其非結(jié)晶區(qū)內(nèi)含物得到抽提，非結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素微纖絲的表面活性得到表現(xiàn)，相互間產(chǎn)生羥基基團，使得非結(jié)晶區(qū)微纖絲趨于有序，竹材結(jié)晶度增加；另一方面，在蒸煮過程中木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，導致木質(zhì)素部分降解[15]。

2.4 不同濃度尿素溶液處理后試件FTIR分析

通過FTIR的表征手段對試材進行表征，來考察氨水和尿素結(jié)合軟化處理對竹材試件表面性質(zhì)的影響，結(jié)果如圖4。從圖4可知，在3 423、2 901、1 597 cm-1處出現(xiàn)三個強的吸收峰，在1 636 cm-1處出現(xiàn)較弱的峰。其中3 423 cm-1為竹材表面的羥基（-OH）的伸縮振動吸收峰，2 901 cm-1為纖維素的亞甲基（C-H）伸縮振動吸收峰，1 597 cm-1為苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)伸縮振動吸收峰，1 636 cm-1處是羰基（C=O）伸縮振動的吸收峰。由木質(zhì)素的化學結(jié)構(gòu)可知，木材中木質(zhì)素的羰基主要來源于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的醛基和酮基[16]。從圖中可知通過氨水—尿素軟化處理試件的羥基（-OH）的伸縮振動吸收峰（3 423 cm-1）、木質(zhì)素側(cè)鏈上的羰基伸縮振動的吸收峰（1 636 cm-1）和苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)伸縮振動的吸收峰（1 597 cm-1）強度相對于未處理的試材都有了明顯的增加，這是因為在蒸煮的過程中由于抽出物的溶出使得木質(zhì)素的相對含量增加。3 423 cm-1處峰的加強主要是由于蒸煮過程中氨水—尿素溶液可以進入到纖維素的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)可以使試件吸附更多的水分子，使試件表面具有更多的羥基，進而可提高竹材的軟化性能。在897 cm-1處為纖維素β-D葡萄糖基吸收峰，和未處理試件相比該峰從無到有，進一步說明了和未處理試件相比處理試件結(jié)晶度提高的原因。

圖4 不同濃度尿素溶液處理后試件的FTIRFigure 4 FTIR spectra of different treated samples

3 結(jié)論與討論

（1）采用氨水與不同濃度尿素聯(lián)合處理對毛竹材試件展平裂縫數(shù)的影響結(jié)果表明，竹材展平裂縫數(shù)均隨著尿素濃度的增加而減少，當尿素濃度較低時，竹節(jié)的有無對裂縫數(shù)的影響不大，當尿素濃度較高時，無節(jié)竹材展平裂縫數(shù)明顯小于有節(jié)竹材的裂縫數(shù)。

（2）采用氨水與不同濃度尿素聯(lián)合處理對毛竹材試件曲率半徑變化率的影響結(jié)果表明，竹筒曲率半徑變化率總體隨著尿素溶液濃度的增大而增大，當尿素濃度較低時，有無竹節(jié)對竹材曲率半徑變化率的影響不大，當尿素濃度在較高時，無節(jié)竹材的曲率半徑變化率明顯高于有節(jié)試件的曲率半徑變化率。

（3）XRD分析結(jié)果表明，引起試件相對結(jié)晶度隨尿素濃度增加而增大的原因有兩個：一是由于試件蒸煮處理的過程中試件中的抽出物的溶出，非結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素微纖絲的表面活性得到表現(xiàn)，相互間產(chǎn)生羥基基團，使得非結(jié)晶區(qū)微纖絲趨于有序，竹材結(jié)晶度增加；另一方面，在蒸煮過程中木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，導致木質(zhì)素部分降解。

（4）FTIR分析結(jié)果表明，隨尿素濃度增加毛竹材試件中羥基（-OH）吸收峰明顯逐漸增強，這是因為在蒸煮過程中氨水和尿素溶液能夠進入到纖維素的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，可以使試件內(nèi)增加大量水分，擁有更多羥基，從而達到試件軟化的目的。

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Effect of Different Treatment on Softening of Bamboo Culm

WANG Zhu-bing1，WANG Shu-qiang1，TONG Hong-tuo1，ZHOU Ju1，QIAN Jun1,2*
（1. School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 2. Key Laboratory of Wood Science and Technology , Lin’an 311300, China）

Experiments were conducted on softening of Phyllostachys heterocycla cv. pubescens culm with pretreatment of dipping in 6% ammonia, and followed by 10%, 20%, 30%, 40% and 50% urea at 95℃ for 4 hours. The result demonstrated that cracks of flattened samples decreased with increase of urea concentration. It had no evident influence of internode on cracks when urea concentration was low, but when concentration increased, cracks of flattened samples without internode were fewer than that with internode. Radius of curvature had positive relation with concentration of urea. It had no evident influence of internode on radius of curvature when urea concentration was low, but when concentration increased, radius of curvature of flattened samples without internode had higher variation. Analysis by FTIR and XRD showed that softening properties of bamboo improved with higher concentrations of urea, because of the number of surface hydroxyl（-OH）and crystallinity of the samples increased gradually, even topped to 59.91%.

bamboo; softening treatment; flatten

S781.7

：B

2015-05-06；

2015-10-12

浙江農(nóng)林大學竹產(chǎn)業(yè)升級團隊科技特派員項目

王祝兵（1989-），男，安徽安慶人，碩士生，從事木材科學與技術(shù)研究；*通訊作者。