食品基質(zhì)有機磷農(nóng)藥殘留的前處理新方法研究進展

陳子鍵，王 宇，李美英，孫遠明，徐振林*

(1．華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，廣東省食品質(zhì)量安全重點實驗室，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險評估重點實驗室，廣東 廣州 510642;2．廣州市食品檢驗所，廣東 廣州 510410)

有機磷農(nóng)藥(OPPs)是廣譜殺蟲劑，廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但因其使用造成的殘留問題嚴重危害環(huán)境和人體健康。有機磷農(nóng)藥通過對人體中乙酰膽堿酯酶的抑制，引起乙酰膽堿蓄積，使膽堿能神經(jīng)受到持續(xù)沖動，導(dǎo)致先興奮后衰竭的一系列的毒蕈堿樣、煙堿樣和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等癥狀，嚴重者可出現(xiàn)呼吸肌麻痹和中間綜合征而死亡［1］。據(jù)統(tǒng)計，1997～2003年全國共報告農(nóng)藥中毒108 372例，其中生產(chǎn)性中毒、生活性中毒分別占總中毒例數(shù)的25.39%和74.61%，病死率為6.86%，且以甲胺磷、對硫磷和氧樂果3種高毒類有機磷中毒為主［2］。

農(nóng)產(chǎn)品中的色素、有機酸、鞣質(zhì)等物質(zhì)會干擾有機磷農(nóng)藥的測定，因此在測定之前必須通過前處理方法除去雜質(zhì)。目前我國檢測有機磷農(nóng)藥多殘留所使用的前處理方法［3］有機溶劑耗費量大，容易造成樣品損失。因此有必要發(fā)展新的前處理技術(shù)以提高檢測精度和效率。有機磷農(nóng)藥檢測的新型前處理技術(shù)發(fā)展快速，如固相萃取、QuEChERS法、液－液微萃取、微波萃取、磁富集等技術(shù)。本文就食品中有機磷農(nóng)藥殘留的前處理新方法進行了綜述，期望為相關(guān)領(lǐng)域科研工作者提供借鑒。

1 有機磷農(nóng)藥前處理技術(shù)

前處理技術(shù)是分析過程中的關(guān)鍵，特別是對于成分復(fù)雜、殘留量低的樣品，合適的前處理技術(shù)可以提高檢測的靈敏度、檢測范圍、精密度和準確度。其中QuEChERS法具有快速、簡單、價廉、有效、穩(wěn)定和安全的特點，廣泛應(yīng)用于有機磷農(nóng)藥殘留的檢測，但該法凈化程度不足，無法濃縮樣品，且采用乙腈作為萃取劑，檢測極性較高的有機磷農(nóng)藥(如甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果等)時回收率較低。近10年來新型前處理方法不斷發(fā)展，傳統(tǒng)萃取方法也得到改進，發(fā)展出一批新的有機磷農(nóng)藥前處理技術(shù)，如固相萃取、液－液微萃取、微波萃取、磁富集等，如表1所示。

表1 有機磷農(nóng)藥各種前處理方法Table 1 Different pretreatment methods of OPPs Detection

(續(xù)表1)

1.1 固相萃取(SPE)

固相萃取(Solid phase extraction，SPE)具有耗時短、溶劑消耗量少、可實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，被廣泛用于農(nóng)藥、獸藥、違法添加物等的檢測。

本課題組［4］建立了一種固相萃取前處理方法，用于提取蔬菜中的有機磷農(nóng)藥，采用GCB/PSA固體萃取柱吸附樣品中的有機磷農(nóng)藥后，以乙腈－甲苯(3∶1)為洗脫劑進行洗脫，所得提取物采用直接競爭酶聯(lián)免疫分析法(dcELISA)進行分析，該方法所產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)小，回收率為62.5%～131.7%。閆震等［5］對GB/T 20769－2008［39］檢測方法進行改進，采用TBS柱、PC/NH2柱(石墨化炭黑氨基柱)和NH2柱(氨基柱)為固相萃取柱，對含有不同色素等干擾物的4種基質(zhì)(韭菜、姜、番茄和蘋果)中19種農(nóng)藥殘留進行檢測，其中辛硫磷的回收率分別為75%～102%。De Llasera等［6］探究出一種基質(zhì)固相分散(MSPD)方法，將牛肉或牛肝與固體萃取填料(二氧化硅和C18)混合研磨、裝柱，用去離子水和乙腈按照一定配比梯度洗脫，定量提取樣品中5種有機磷(毒死蜱、毒蟲畏、二嗪磷、殺螟硫磷、甲基對硫磷)并進行HPLC檢測，回收率均高于94%，該方法適合肉類、蔬菜、水果等不易破碎的基質(zhì)樣品。He等［7］制備出一種分子印跡聚合物，該聚合物以馬拉硫磷為模板，由親水性甲基丙烯酸縮水甘油酯限制性材料合成，用作固相萃取吸附劑吸附蜂蜜中的馬拉硫磷、滅線磷、甲拌磷以及極性較高的樂果等有機磷農(nóng)藥，回收率為90.5%～95.7%。Mohd等［8］基于分子印跡固相萃取技術(shù)(MIP－SPE)，制備出對二嗪磷、喹硫磷、毒死蜱具有選擇性的SPE柱，用于富集水果中殘留的有機磷農(nóng)藥，回收率均高于91%。

固相萃取的優(yōu)點在于凈化效果好、基質(zhì)效應(yīng)小、操作方便，但填料重復(fù)利用會導(dǎo)致萃取效果變差，有時會存在回收率偏低的問題，并且不同的樣品回收率差異較大。在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展的一批新的萃取技術(shù)，如固相微萃取、免疫層析、輔助固相萃取等技術(shù)，在一定程度上克服了固相萃取的缺點。

1.2 分散固相萃取

分散固相萃取即QuEChERS(Quick－Easy－Cheap－Effective－Rugged－Safe)法，在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展而來，最早由Anastassiades等［40］在2003年提出，利用乙腈對樣品中的農(nóng)藥浸提后，加入無水硫酸鎂促使分層，再加入PSA吸附劑進行萃取。該方法具有簡便、快速、安全、成本低等特點，廣泛應(yīng)用于食品中農(nóng)藥、獸藥、毒素的檢測［41－43］。Lehotay［44］對此方法進行了改進，加入醋酸鹽緩沖體系，提高了農(nóng)藥的穩(wěn)定性及回收率，并成為美國農(nóng)業(yè)化學(xué)家協(xié)會(ACOC)的官方方法。

由于QuEChERS法所用萃取劑可吸附色素、有機酸等極性較高的雜質(zhì)，因此對極性較高的有機磷農(nóng)藥如甲胺磷、水胺硫磷等有較強的吸附作用，導(dǎo)致極性較高的有機磷農(nóng)藥回收率偏低。Carneiro［10］使用QuEChERS法提取香蕉中128種農(nóng)藥，其中極性較高的甲胺磷回收率僅為67.5%(10 μg/kg添加量)，其余農(nóng)藥的回收率均為70%～120%。Wang等［11］采用經(jīng)Lehotay［44］改進后的QuEChERS法萃取蔬菜中的乙酰甲胺磷和甲胺磷，經(jīng)GC－MS/MS檢測，回收率僅為71.87%～81.45%。經(jīng)過多年發(fā)展，該問題正在逐步得以解決。2015年，Golge等［9］將改進的QuEChERS法用于西紅柿中樂果、對硫磷、二嗪磷、滅線磷等109種農(nóng)藥的提取，對有機磷等農(nóng)藥的回收率為80.4%～108.7%，其中極性較高的樂果回收率為100.8%～104.5%。

QuEChERS法經(jīng)過多年發(fā)展，已經(jīng)是一種成熟技術(shù)，廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的檢測。為適應(yīng)不同的檢測要求，所采用的提取溶劑和萃取劑也在不斷改進，加之操作簡單、成本低、省時、安全等特點，使其有望成為農(nóng)藥、獸藥殘留檢測應(yīng)用最廣泛的前處理技術(shù)之一。

1.3 固相微萃取(SPME)

固相微萃?。?5］(Solid phase microextraction，SPME)是一種無溶劑萃取技術(shù)，利用物質(zhì)在溶劑與纖維上萃取涂層之間的分配比不同進行分離，將萃取纖維暴露于頂空或樣品中進行萃?。?6］，常與氣相色譜聯(lián)用。

Filho［12］利用SPME技術(shù)對芒果中的二嗪磷等農(nóng)藥進行萃取，浸提溶劑為5%NaCl的異丙醇－水(20∶80)混合溶液，用鹽酸調(diào)至pH 3.0，經(jīng)攪拌提取、離心后得上清液，聚丙烯纖維直接浸漬上清液，250 r/min條件下50℃浸漬30 min，吸附后纖維置于GC注射器中280℃解吸5 min，經(jīng)GC－MS檢測，回收率為52.25%～117.5%。

隨著固相微萃取技術(shù)的發(fā)展，纖維涂層種類的開發(fā)和應(yīng)用逐漸得到重視。合適的涂層不僅能提高萃取效率，而且能減少基質(zhì)的影響。Jafari等［13］開發(fā)出一種聚吡咯/蒙脫土納米復(fù)合材料，通過在鎳鉻絲施加恒定電勢使該納米復(fù)合材料直接沉積在鎳鉻絲表面，形成一種固相微萃取纖維，吸附樣品中的二嗪磷和倍硫磷。該纖維的吸附力極強，2.0 g樣品(黃瓜、生菜、蘋果)與4 mL水混合攪拌，45℃水浴保溫，離心后纖維浸入上清液中45℃保溫吸附30 min，即可進行GC檢測，回收率為72%～98%。Saraji等［14］通過將烷氧基硅烷(TEOS和TMOS)水解之后，再與羧基進行縮合反應(yīng)，制備出一種溶膠－凝膠/納米粘土復(fù)合材料，涂覆于不銹鋼纖維表面，形成一種新型固相微萃取纖維。該涂層的吸附能力高于聚吡咯/納米溶膠凝膠、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯和聚丙烯酸，用于吸附河水、井水等水體中有機磷農(nóng)藥(二嗪磷、對硫磷、倍硫磷和毒死蜱)，回收率為86%～104%。

相對于傳統(tǒng)的固相萃取，固相微萃取的突出特點在于幾乎不使用萃取溶劑，即可實現(xiàn)微量萃取和濃縮樣品。但由于需要特殊的萃取裝置，成本較高，并且纖維脆弱易斷，因此應(yīng)用率不及固相萃取。

1.4 液－液微萃取(LLPME)

液－液微萃取(Liquid－liquid microextraction，LLPME)因具有消耗有機溶劑少、操作簡便、形式靈活多樣及富集效果好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品分析［47］，主要包括三相中空纖維液－液－液微萃取、分散液－液微萃取(DLLME)、濁點萃取(CPE)、單滴微萃取(SDME)以及室溫離子液體萃取(RTILE)等［48］。

三相中空纖維(Hollow fiber，HF)液－液－液微萃取:該方法是利用有機磷農(nóng)藥在多孔中空纖維的中空接受相、管壁毛細管萃取相和樣品溶液的分配比不同，使樣品經(jīng)多孔毛細管壁中的萃取相進行萃取，再萃取到中空管中的接受相而實現(xiàn)富集萃取。González［15］基于此方法檢測了嬰兒谷物食品和面粉中的有機磷(乙拌磷、滅線磷等)農(nóng)藥，樣品先經(jīng)乙腈超聲處理，離心過濾得到澄清的提取液，再經(jīng)中空纖維萃取，所使用的萃取相和接受相均為正辛醇，萃取后的物質(zhì)用液相色譜檢測，回收率為94%～106%。

分散液－液微萃取(DLLME)法:其原理是利用注射裝置使萃取液分散在樣品溶液中，形成數(shù)量眾多的微量體積的萃取液滴，萃取液滴與樣品溶液之間的巨大表面積使之具有很高萃取效率。Wang等［16］設(shè)計出一個由樣品瓶和經(jīng)過切割塑料滴管簡單合成的便于回收萃取液的簡易裝置用于分散液－液微萃取，以正辛醇為萃取劑，添加50 μL到樣品中，1 400 r/min磁力攪拌5 min后，添加20%NaCl用于茶飲料中克百威、西維因和水胺硫磷的提取，回收率為79.4%～114.4%。Bidari等［17］用丙酮超聲輔助提取番茄中甲拌磷、二嗪磷、甲基對硫磷等有機磷農(nóng)藥，再以氯苯作為萃取劑，磷酸三苯酯為內(nèi)標(biāo)物，萃取有機磷農(nóng)藥，回收率為87%～154.8%。Moinfar等［18］采用乙腈/正己烷與茶葉混合磁力攪拌，再將提取液注入水中，水溶性雜質(zhì)被萃取到水相，有機相富集得到甲拌磷、甲基對硫磷、二嗪磷等有機磷農(nóng)藥，回收率為83.3%～117.4%。

濁點萃取(CPE):該方法不使用有機溶劑，通過在樣品溶液中加入雙性親和的表面活性劑形成膠束，疏水性目標(biāo)檢測物從水相進入膠束，膠束在低溫下溶解度降低而析出，形成“濁點”而達到分離目的。該方法適合高極性有機磷農(nóng)藥的提取富集。Seebunrueng等［19］使用十二烷基硫酸鈉(SDS)、100 mmol/L四丁基溴化銨(TBAB)和10%NaCl為表面活性劑，用于富集飲用水和水果中的有機磷農(nóng)藥(谷硫磷、甲基對硫磷、毒死蜱等)，回收率分別為82.7%～109.1%和80.3%～113.3%。Zhao等［20］用聚乙二醇(PEG6000)和硫酸鈉萃取濃縮果汁中的乙酰甲胺磷、甲胺磷等9種有機磷農(nóng)藥，表面活性劑和水相分離后，用乙酸乙酯萃取表面活性劑中的有機磷農(nóng)藥，再進行氣相色譜分析，回收率為71.6%～93.0%。

1.5 超聲輔助萃取(USE)

超聲輔助萃取(Ultrasonic solvent extraction，USE)廣泛應(yīng)用于水果、蔬菜、谷物等食品中的農(nóng)藥檢測，主要用于固相萃取或液相萃取的前處理，特別適用于液－液微萃取，可加速萃取劑分散。利用超聲波使液體高頻振動，可加速有機溶劑滲透和提高農(nóng)藥提取的速度，提高萃取效率和檢測靈敏度。但該方法設(shè)備昂貴，目前應(yīng)用率較低。并且超聲過程中會導(dǎo)致溶液上升，溫度不宜控制，易造成熱不穩(wěn)定農(nóng)藥的分解，影響回收率。超聲輔助萃取有機磷農(nóng)藥的應(yīng)用如表2所示。

表2 超聲輔助萃取的應(yīng)用Table 2 Applications of ultrasonic-assisted extraction

1.6 微波輔助萃取(MAE)

近年來，微波輔助提取法(Microwave-assisted extraction，MAE)已被廣泛用于環(huán)境樣品中有機磷農(nóng)藥的提取，該法具有快速、操作簡單、提取率高、成本低以及低溶劑消耗等優(yōu)點［49］，常用于輔助固相萃取和液－液萃取。

微波輔助萃取可加速溶劑萃取和洗脫。Wu等［25］開發(fā)出一種微波集成系統(tǒng)用于有機磷農(nóng)藥的固相萃取富集，將經(jīng)處理的樣液加入碳纖維固體萃取管中，在300 W功率下萃取5 min，在250 W功率下用乙酸乙酯洗脫，用于大白菜、番茄、黃瓜等蔬菜中有機磷農(nóng)藥(殺螟硫磷、甲拌磷、二嗪磷、甲基對硫磷等)的萃取，除對熱穩(wěn)定性較差的二嗪磷的回收率偏低(71.5%～79.6%)外，其余農(nóng)藥的回收率達到81.5%～105.2%。

Wang等［26］制備出一種由聚四氟乙烯包裹活性炭的SPE裝置，向SPE柱中加入1 g樣品和8 mL己烷，在400 W和60℃的條件下微波輔助萃取10 min，再用乙酸乙酯超聲洗脫過濾，用于萃取新鮮蔬菜樣品(白菜、西紅柿)和水果樣品(蘋果、葡萄)中的滅線磷、久效磷、甲拌磷等有機磷農(nóng)藥，所得樣品進行GC－MS分析，回收率為93.5%～104.6%。Fuentes等［27］使用微波輔助提取橄欖油中的9種有機磷農(nóng)藥(樂果、二嗪磷、甲基嘧啶磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、殺撲磷和甲基谷硫磷)，溶劑為乙腈－二氯甲烷(90∶10)，250 W預(yù)熱2 min，然后于700 W加熱8 min，回收率為70%～104%。

微波輔助萃取可滿足檢測需求，并能提高固相萃取和液相萃取的回收率，但不適用于熱穩(wěn)定性較差的農(nóng)藥檢測，并且由于微波裝置成本較高，普及率低，使微波輔助萃取在實際應(yīng)用中受到一定的限制。

1.7 免疫親和層析

免疫親和層析(Immunoaffinity chromatography，IAC)利用抗原或抗體分子作為配基，基于免疫特異性識別原理，識別并親和吸附某一組分，再進行層析分離。IAC具有高度專一性，親和力極強(結(jié)合常數(shù)K在108～109之間)［50］，并且很少使用或不使用有機溶劑，可重復(fù)利用，易于自動化操作。在食品安全檢測領(lǐng)域，可用于檢測農(nóng)藥、獸藥、毒素等危害因子［28，51－52］。

在有機磷農(nóng)藥多殘留分析中，IAC所使用的抗體通常為廣譜抗體，可對不同種類的有機磷農(nóng)藥進行親和吸附，但由于各種農(nóng)藥之間的親和力有所不同，因此回收率差異較大。本課題組［28］開發(fā)出一種能有效降低基質(zhì)效應(yīng)的IAC技術(shù)，使用針對有機磷農(nóng)藥多殘留的單克隆抗體，用于河水、土樣中13種有機磷農(nóng)藥的富集，將經(jīng)過預(yù)處理的樣品用飽和磷酸緩沖液加載到IAC柱，以含80%甲醇的0.01 mol/L磷酸鹽緩沖液為流動相，洗脫IAC柱，洗脫液經(jīng)HPLC－MS/MS分析，回收率為60.2%～107.1%。除抗體外，免疫親和柱種類也是影響IAC技術(shù)的因素。Prince等［29］通過比較固定化酰肼柱和玻璃珠柱對二嗪磷的親和效果發(fā)現(xiàn)，玻璃珠柱對二嗪磷的結(jié)合量比固定化酰肼柱高，并且樣品通過重力裝柱的流量，前者是后者的4倍，最佳洗脫配方為50%甲醇，用于河水和蘋果汁中二嗪磷含量的測定，回收率分別為84.7%和112%。

1.8 納米材料富集

納米材料的快速發(fā)展，使食品安全檢測方法發(fā)生了重大變化。納米材料憑借其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)以及良好的生物兼容性，被廣泛用于食品危害物質(zhì)的快速檢測，該類技術(shù)具有靈敏度高、重復(fù)性好、準確度高、檢測速度快等優(yōu)點，是食品安全領(lǐng)域的研究熱點。

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)最先由日本科學(xué)家Iijima在1991年發(fā)現(xiàn)［53］，包括富勒烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管，具有機械強度高、比表面積巨大、表面可修飾等特點。碳納米管是一種良好的固相萃取劑，常作為固相萃取柱填料或固相微萃取纖維涂層。Wu等［30］用碳納米管作為石英纖維表面涂層，制作成可用于固相微萃取的碳納米纖維，圖1A，B分別為石英纖維的表面和截面圖像。以該纖維對茶葉中的有機磷等農(nóng)藥進行吸附和凈化，并與碳納米管纖維和商業(yè)化吸附劑聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸(PA)纖維進行實驗比較，發(fā)現(xiàn)碳納米管的吸附效率更高，并且使用70次以上而不降低效率，回收率為75.1%～118.4%。

采用碳納米管對樣品進行富集與凈化，具有操作方便、靈敏度高、效率高、有機溶劑用量低等優(yōu)點，其在富集食品中有機磷農(nóng)藥方面的應(yīng)用見表3。

圖1 纖維表面的單壁碳納米管SEM圖像［30］Fig.1 SEM images of SWCNTs coated fiber［30］

表3 碳納米管在食品中有機磷農(nóng)藥檢測的應(yīng)用Table 3 Application of carbon nanotubes in the detection of OPPs in foods

除碳納米管外，磁納米粒子(Magnetic nanoparticles，MNP)近年來也被用于食品安全分析。磁納米粒子的常用制備材料為Fe3O4，具有巨大的比表面積、可修飾的表面以及磁性，吸附待測物質(zhì)后，利用磁性便可從雜質(zhì)中分離，再利用洗脫劑洗脫待測物質(zhì)，具有分離簡單、快捷、高效的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、食品檢測等領(lǐng)域。

Zheng等［36］通過正硅酸乙酯制備磁納米粒子外殼，以1-乙烯基-3-己基咪唑系離子液體和乙烯的聚合物修飾外殼表面，制備固定磁性納米顆粒(PIL－MNP)，用于富集茶飲料中的對硫磷、倍硫磷、辛硫磷、雙硫磷，經(jīng)HPLC檢測，檢出限達0.1 μg/L，回收率為81.4%～112.6%;Li等［37］制備了內(nèi)核為Fe3O4，外殼為TiO2的磁二氧化鈦納米粒子，用十六烷基三甲基表面修飾，富集水中的有機磷農(nóng)藥，HPLC分析的檢出限達26～30 ng/L，回收率為88.5%～96.7%;Zhao等［38］制備出微量水分涂布Fe3O4納米粒子的“磁化水”，加入經(jīng)正己烷稀釋的植物油，以磁納米粒子表面的水分作為萃取劑，渦流振蕩萃取植物油中的高極性有機磷農(nóng)藥(甲胺磷、氧化樂果、久效磷)，磁鐵吸附富集后，經(jīng)丙酮洗脫，得到富集后的有機磷農(nóng)藥，經(jīng)GC－MS分析，各農(nóng)藥的回收率為76%～135.9%。由于磁性納米材料有別于其他材料，不依靠離心、過濾、分層等方法，利用外部磁場即可達到快速分離，因此近年來在食品檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛。

2 有機磷農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)的比較

文中所述的各前處理方法總體有較好的回收率，但QuEChERS等方法所使用的溶劑或萃取劑對于極性較高的有機磷農(nóng)藥萃取效果欠佳，回收率偏低，而固相萃取、液－液微萃取、磁性納米粒子萃取等方法通過改進萃取劑，可對極性較高的有機磷農(nóng)藥有較好的提取率，回收率較高。表4列出了各種前處理方法的特點。

表4 各種有機磷農(nóng)藥檢測前處理方法的對比Table 4 Comparison of different pretreatment methods of OPPs detection

(續(xù)表4)

3 展望

前處理作為儀器分析中最重要的步驟，直接影響分析方法的靈敏度、精確度和準確度，不當(dāng)?shù)那疤幚矸绞讲坏珶o法去除雜質(zhì)，而且會干擾分析，并有可能損壞儀器。食品是一種成分復(fù)雜、形態(tài)各異的基質(zhì)，從食品中提取和分析其中的有機磷農(nóng)藥，需要合適的萃取方法。近年來隨著檢測技術(shù)的提高，前處理方法朝著簡便、快速、高效，以及有機溶劑用量低的方向發(fā)展，但已有的部分前處理方法因成本較高等原因而不能普及。因此，應(yīng)著力推進新型前處理技術(shù)的研發(fā)改良以及應(yīng)用推廣，從而為食品安全提供良好的技術(shù)支持和保障。

［1］Zhang C X，Hou M，Bao H Y，Liu M，Wu H T，Song Y，Wang H J．J.Qinghai Normal Univ.:Nat.Sci．(張呈祥，侯明，鮑海詠，劉梅，吳海濤，宋玉，汪浩杰．青海師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版)，2012，(1):54－61．

［2］Chen S Y，Wang H F，Yin Y．Chin.J.Ind.Hyg.Occup.Dis．(陳曙旸，王鴻飛，尹萸．中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志)，2005，23(5):336－339．

［3］GB/T 5009.20 －2003．Determination of Organophosphorus Pesticide Residues in Foods.National Standards of the People’s Republic of China(食品中有機磷農(nóng)藥殘留的測定．中華人民共和國國家標(biāo)準)．

［4］Xu Z L，Sun W J，Yang J Y，Jiang Y M，Campbell K，Shen Y D，Lei H T，Zeng D P，Wang H，Sun Y M．J.Agric.Food Chem．，2012，60(9):2069－2075．

［5］Yan Z，Nie J Y，Xu G F，Li H F，Li J，Li Z X，Wu Y L，Kuang L X．J.Instrum.Anal．(閆震，聶繼云，徐國鋒，李海飛，李靜，李志霞，毋永龍，匡立學(xué)．分析測試學(xué)報)，2014，(9):1000－1009．

［6］De Llasera M P G，Reyes－Reyes M L．Food Chem．，2009，114(4):1510－1516．

［7］He J，Song L X，Chen S，Li Y Y，Wei H L，Zhao D X，Gu K R，Zhang S S．Food Chem．，2015，187:331 －337．

［8］Sanagi M M，Salleh S，Ibrahim W A W，Naim A A，Hermawan D，Miskam M，Hussain I，Aboul－ Enein H Y．J.Food Compos.Anal．，2013，32(2):155 －161．

［9］Golge O，Kabak B．Food Chem．，2015，176:319－332．

［10］Carneiro R P，Oliveira F A S，Madureira F D，Silva G，Souza W R，Lopes R P．Food Control，2013，33(2):413－423．

［11］Wang X Y，Zhang H，Xu H，Qi P P，Ji X F，Wang Q，Wang X Q．Food Anal.Methods，2013，6(1):133－140．

［12］Menezes F A，Santos F N，de Paula Pereira P A．Talanta，2010，81(1/2):346－354．

［13］Jafari M T，Saraji M，Sherafatmand H．Anal.Chim.Acta，2014，814:69－78．

［14］Saraji M，Jafari M T，Hossein S．Anal.Chim.Acta，2015，407(4):1241－1252．

［15］González－Curbelo M A，Hernández－ Borges J，Borges－ Miquel T M，Rodríguez－ Delgado M A．J.Chromatogr.A，2013，1313:166－174．

［16］Wang X H，Cheng J，Zhou H B，Wang X H，Cheng M．Anal.Chim.Acta，2013，787:71－77．

［17］Bidari A，Ganjali M R，Norouzi P，Hosseini M R M，Assadi Y．Food Chem．，2011，126(4):1840－1844．

［18］Moinfar S，Hosseini M R M．J.Hazard.Mater．，2009，169(1/3):907 －911．

［19］Seebunrueng K，Santaladchaiyakit Y，Soisungnoen P，Srijaranai S．Anal.Bioanal.Chem．，2011，401:1703－1712．

［20］Zhao W J，Sun X K，Deng X N，Huang L，Yang M M，Zhou Z M．Food Chem．，2011，127(2):683－688．

［21］Wu C X，Liu N，Wu Q H，Wang C，Wang Z．Anal.Chim.Acta，2010，679(1/2):56－62．

［22］Cinelli G，Avino P，Notardonato I，Russo M V．Anal.Methods，2014，6(3):782 －790．

［23］Jia C，Zhu X，Chen L，He M，Yu P，Zhao E．J.Sep.Sci．，2010，33(2):244 －250．

［24］Pena A，Ruano F，Mingorance M D．Anal.Bioanal.Chem．，2006，385:918－925．

［25］Wu L J，Song Y，Hu M Z，Xu X，Zhang H Q，Yu A M，Ma Q，Wang Z M．Talanta，2015，134:366－372．

［26］Wang Z M，Zhao X，Xu X，Wu L J，Su R，Zhao Y J，Jiang C F，Zhang H Q，Ma Q，Lu C M，Dong D M．Anal.Chim.Acta，2013，760:60 －68．

［27］Fuentes E，Baez M E，Quinones A．J.Chromatogr.A，2008，1207(1/2):38－45．

［28］Xu Z L，Deng H，Deng X F，Yang J Y，Jiang Y M，Zeng D P，Huang F，Shen Y D，Lei H T，Wang H，Sun Y M．Food Chem．，2012，131:1569－1576．

［29］Prince A E，F(xiàn)an T S，Skoczenski B A，Bushway R J．Anal.Chim.Acta，2001，444(1):37 －49．

［30］Wu F，Lu W P，Chen J H，Liu W，Zhang L．Talanta，2010，82(3):1038－1043．

［31］Ravelo－Pérez L M，Hernández－Borges J，Rodríguez－Delgado M A．J.Chromatogr.A，2008，1211(1/2):33 －42．

［32］Katsumata H，Matsumoto T，Kaneco S，Suzuki T，Ohta K．Microchem.J．，2008，88(1):82 －86．

［33］Yuan D，Sun Y H，Jia Y X，Sun D J，Ta X C，Zhao H X．J.Hebei North Univ.:Nat.Sci.Ed．(袁丁，孫艷紅，賈艷霞，孫大江，塔秀成，趙海香．河北北方學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版)，2011，(2):59－64．

［34］Li Y M，Yang M，Tan W，Yang H X，Gao S Q，Li G Z，Wang H B．Sci.Technol.Food Ind．(李楊梅，楊敏，譚偉，楊宏興，高斯祺，李桂鎮(zhèn)，王紅斌．食品工業(yè)科技)，2014，(19):316－320．

［35］Hou X，Lei S R，Qiu S T，Guo L G，Yi S G，Liu W．Food Chem．，2014，153:121－129．

［36］Zheng X Y，He L J，Duan Y J，Jiang X M，Xiang G Q，Zhao W J，Zhang S S．J.Chromatogr.A，2014，1358:39－45．

［37］Li C Y，Chen L G，Li W．Microchim.Acta，2013，180(11/12):1109－1116．

［38］Zhao Q，Lu Q，Yu Q W，F(xiàn)eng Y Q．J.Agric.Food Chem．，2013，61(22):5397－5403．

［39］GB/T20769－2008．Determination of 450 Pesticides and Related Chemicals Residues in Fruits and Vegetables－LC－MS/MS Method．National Standards of the People’s Republic of China(水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法．中華人民共和國國家標(biāo)準)．

［40］Anastassiades M，Lehotay S J，Stajnbaher D，Schenck F J．J.AOAC Int．，2003，86(2):412 －431．

［41］Wang L Z，Huang X Y，Chen Y，Lin Z X，Wang G F，Zhou Y．J.Instrum.Anal．(王連珠，黃小燕，陳泳，林子旭，王根芳，周昱．分析測試學(xué)報)，2014，(10):1102－1108．

［42］Guo L Q，Gong X M，Ding K Y，Wang K，Sun J，Zhao H．J.Instrum.Anal．(郭禮強，宮小明，丁葵英，王可，孫軍，趙晗．分析測試學(xué)報)，2015，(2):141－146．

［43］Ma L S，Dai X X，Xie W P，Zhu X P，Yin Y，Zheng G M．J.Instrum.Anal．(馬麗莎，戴曉欣，謝文平，朱新平，尹怡，鄭光明．分析測試學(xué)報)，2015，(1):62－66．

［44］Lehotay S J．J.AOAC Int．，2007，90(2):485 －520．

［45］Arthur C L，Pawliszyn J．Anal.Chem．，1990，62(19):2145 －2148．

［46］Jia W，Chu X G，Ling Y，F(xiàn)eng F．J.Instrum.Anal．(賈瑋，儲曉剛，凌云，馮峰．分析測試學(xué)報)，2014，33(6):732－738．

［47］Xie H X，He L J，Wu X L，F(xiàn)an L，Lu K，Wang M M，Meng D W．Chin.J.Anal.Chem．(謝洪學(xué)，何麗君，吳秀玲，范璐，盧奎，王美美，孟大維．分析化學(xué))，2008，(11):1543－1546．

［48］Deng B．Mod.Sci.Instrum．(鄧勃．現(xiàn)代科學(xué)儀器)，2010，(3):123－130．

［49］Li H Z，Wei Y L，You J，Lydy M J．Talanta，2010，83(1):171 －177．

［50］Xiao F G，Zhao X L，Tang J，Gu X H．Chin.J.Anal.Chem．(肖付剛，趙曉聯(lián)，湯堅，顧小紅．分析化學(xué))，2007，(8):40－43．

［51］Biancardi A，Piro R，Dall’Asta C，Galaverna G．Food Addit.Contam.A，2013，30(2):381 －388．

［52］Jiang W X，Beloglazova N V，Wang Z H，Jiang H Y，Wen K，Sarah de S，Luo P J，Wu Y N，Shen J Z．Biosens.Bioelectron．，2015，66:124 －128．

［53］Iijima S．Nature，1991，354:56 －58．