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    三乙烯四胺修飾β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂分離富集/原子吸收法測(cè)定大米中的鉛、鎘

    2015-01-01 02:35:38周方欽廖運(yùn)霞
    分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2015年11期
    關(guān)鍵詞:中鉛環(huán)糊精乙烯

    肖 艷,周方欽,彭 佳,廖運(yùn)霞

    (湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 湘潭 411105)

    鉛和鎘是兩種常見的有毒重金屬,可通過生物鏈在人體內(nèi)富集,引起慢性中毒,造成對(duì)腎臟、肝、肺等的損害,甚至致癌[1]。而環(huán)境樣品中鉛和鎘的含量較低,常用的原子吸收光譜法難以直接測(cè)定,因此研究高效率的分離富集方法對(duì)痕量鉛、鎘的分析具有重要意義[2]。目前,分離富集鉛、鎘的常用方法有固相萃取[3-4]、濁點(diǎn)萃?。?]、共沉淀[6]、離子交換法[7]等。其中固相萃取因操作簡單、成本低、吸附劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛運(yùn)用。

    β-環(huán)糊精(β-CD)因其特有的分子特性與功能,在分離富集中得到廣泛關(guān)注[8]。但由于疏水區(qū)域及催化活性有限,使其應(yīng)用受到一定限制[9]。為克服β-環(huán)糊精的缺點(diǎn),通常采用化學(xué)修飾來提高其性能[10-11],如固載化 β-環(huán)糊精[12]、全烷基化 β-環(huán)糊精[13]、HP-β-CD[14]、Fe3O4@SiO2- PGMA - β-CD等[15-16]。本文以三乙烯四胺修飾,合成不溶于水的三乙烯四胺-β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂(TETA-β-CDP),研究了該分離材料對(duì)痕量鉛、鎘的吸附性能,建立了一種分離富集/原子吸收光譜(FAAS)同時(shí)測(cè)定大米中鉛、鎘的新方法。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    AA-6000型原子吸收分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司);鉛、鎘空心陰極燈(北京有色金屬研究總院),儀器工作條件如表1所示;FT-IR1710型傅立葉變換紅外光譜儀(美國PE公司);SHZ(Ⅲ).D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);PHS-3D型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);DZ-IBC型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城儀器廠)。

    Cd2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 g/L):金屬鎘采用鹽酸(1∶1)溶解配制;Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 g/L):高純金屬鉛采用硝酸(1∶1)溶解配制。醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.5):將0.1 mol/L醋酸鈉和0.1 mol/L醋酸溶液按17∶3體積比混合配制而成;β-環(huán)糊精(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);環(huán)氧氯丙烷(EPI,湖南匯紅試劑有限公司);對(duì)甲苯磺酰氯(TSCL,阿拉丁試劑有限公司);三乙烯四胺(TETA,西隴化工公司);三乙烯四胺為化學(xué)純,其余試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為二次石英蒸餾水。

    表1 儀器工作條件Table 1 Working conditions of the instrument

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 三乙烯四胺修飾β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂(TETA-β-CDP)的制備 β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物(β-CDP)的制備:將5 g可溶性淀粉與20 g β-環(huán)糊精置于250 mL燒杯中,加入50 mL 20%的NaOH溶液,在50℃水浴上加熱溶解,充分?jǐn)嚢柘轮鸬渭尤?0 mL環(huán)氧氯丙烷,約1 h后成為凝膠狀硬塊,取出后碾碎,用大量水與丙酮洗滌至中性,過濾抽干,于75℃下真空干燥,得到β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂。

    TETA-β-CDP的制備:先取10.0 g β-CDP樹脂加入50 mL干燥吡啶使其溶脹0.5 h,再加入1.75 g對(duì)甲苯磺酰氯,室溫?cái)嚢?2 h后,用無水乙醇洗滌數(shù)次,50℃真空干燥12 h,得淡黃色粉末狀的對(duì)甲苯磺?;瘶渲?TS-β-CDP)。取10.0 g TS-β-CDP于100 mL圓底燒瓶中,加入50 mL苯,回流除去45 mL餾分,加入40 mL三乙烯四胺進(jìn)行修飾,回流24 h,冷卻后過濾,分別用水及氫氧化鈉溶液洗滌后,再用水洗滌至中性,抽濾,于50℃下真空干燥10 h,得淡黃色顆粒TETA-β-CDP。

    1.2.2 富集與測(cè)定 以25 mL的酸式滴定管為自制分離柱,將適量的TETA-β-CDP吸附材料濕法上柱裝入一端填有少量脫脂棉的分離柱中,上端塞入少許脫脂棉,裝柱高度約60 mm。預(yù)富集前,分別用5 mL 0.1 mol/L HNO3和40 mL水清洗該柱,然后用5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.5)平衡分離柱。將鉛鎘混合溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液或分析試液(pH 5.5)緩慢倒入分離柱中,調(diào)節(jié)溶液流出速度為1.0 mL/min。待溶液流盡后,用水洗滌分離柱兩次,再用6 mL 0.1 mol/L HCl以0.8 mL/min的流速進(jìn)行洗脫,采用FAAS測(cè)定洗脫液中的Cd2+與Pb2+。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外光譜表征

    分別測(cè)定 β-環(huán)糊精(β-CD)、β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂(β-CDP)及三乙烯四胺修飾后的β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂(TETA-β-CDP)的紅外光譜,結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,3 432 cm-1處的寬峰為羥基和三乙烯四胺中N—H伸縮振動(dòng)的重疊吸收峰,2 923 cm-1處為—CH2的反對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰,1 569 cm-1處為 N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰,而1 022 cm-1處為β-環(huán)糊精的C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;754 cm-1處為C—N的彎曲振動(dòng)吸收峰,說明三乙烯四胺已被成功地修飾到β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂上。

    圖1 β-CD(a)、β-CDP(b)和TETA-β-CDP(c)的紅外光譜Fig.1 FT - IR spectra of β-CD(a),β-CDP(b)and TETA-β-CDP(c)

    2.2 TETA-β-CDP吸附率及影響因素的考察

    圖2 pH值對(duì)吸附率的影響Fig.2 Effect of pH value on adsorption rate

    2.2.1 溶液pH值的影響 取10 mL濃度分別為0.5,5.0 mg/L的鎘和鉛混合溶液于25 mL具塞比色管中,用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)至不同pH值,按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定,考察pH值對(duì)鉛和鎘吸附率的影響(如圖2)。結(jié)果表明,pH 5.5時(shí)鉛和鎘的吸附率達(dá)最大值,因此,實(shí)驗(yàn)選擇上柱液的pH值為5.5。

    2.2.2 流速的影響 取10 mL濃度分別為0.5,5.0 mg/L的鎘和鉛混合溶液,考察不同流速(0.2,0.5,0.8,1.0,1.2,1.5,1.8,2.0,2.5 mL/min)對(duì)吸附率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。當(dāng)上柱液流速較慢時(shí)吸附效果較好,流速高于1.5 mL/min時(shí),吸附率明顯下降。在確保吸附率不受影響的前提下,盡量提高樣品的分析速度,故實(shí)驗(yàn)選擇1.0 mL/min作為上柱液流速。

    2.2.3 動(dòng)態(tài)飽和吸附容量的測(cè)定 控制流速為1.0 mL/min,使鉛、鎘離子標(biāo)準(zhǔn)混合溶液(pH 5.5,ρ=20 mg/L)連續(xù)流過分離柱,每隔5 min測(cè)定1次流出液中Pb2+和Cd2+的濃度,當(dāng)流出液濃度不變時(shí)即表明吸附達(dá)到飽和。用適量水沖洗分離柱2~3次,再用洗脫劑洗脫被吸附的鉛和鎘,用FAAS測(cè)定洗脫液中鉛、鎘含量。根據(jù)TETA-β-CDP吸附材料的用量,計(jì)算出該材料對(duì)鉛和鎘的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量分別為22.8,31.3 mg/g。

    2.2.4 洗脫劑、洗脫體積及洗脫流速的影響 比較了EDTA,HNO3,HCl,HCl-thiourea,H2SO4,CH3COOH,Na2S2O37種洗脫劑對(duì)鉛和鎘離子的洗脫效果(圖4),發(fā)現(xiàn)選用0.1 mol/L HCl進(jìn)行洗脫時(shí)的效果最好。為進(jìn)一步考察洗脫劑用量的影響,同樣流速下分別用2,4,6,8,10 mL的0.1 mol/L HCl進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)6 mL 0.1 mol/L HCl可將吸附的鉛和鎘完全洗脫。在確定洗脫劑為0.1 mol/L HCl,洗脫劑體積為6 mL的條件下,研究了不同洗脫流速對(duì)鉛、鎘洗脫率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)洗脫流速低于1.0 mL/min時(shí),被吸附的鉛和鎘可完全洗脫,但隨著流速的進(jìn)一步增加洗脫率明顯下降,為了保證洗脫完全,實(shí)驗(yàn)選擇洗脫劑的流速為0.8 mL/min。

    圖3 流速對(duì)吸附率的影響Fig.3 Effect of flow rate on adsorption rate

    2.2.5 分離柱的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn) 將吸附了鉛和鎘的分離柱用6 mL 0.1 mol/L HCl溶液以0.8 mL/min的流速洗脫,用水清洗至中性后可重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)表明,重復(fù)使用10次后,鉛和鎘的回收率仍可達(dá)到95%。

    2.2.6 共存離子的影響 在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,向2 mg/L Pb2+和0.5 mg/L Cd2+混合溶液中加入不同的干擾離子進(jìn)行測(cè)定,考察常見共存離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果表明,按測(cè)量誤差不超過±5%計(jì),常見共存離子對(duì)Pb2+和Cd2+的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。

    圖4 洗脫劑對(duì)吸附率的影響Fig.4 Effect of eluants on adsorption rate

    2.3 分析特性研究

    在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,分別對(duì)不同濃度的Pb2+和Cd2+溶液進(jìn)行測(cè)定,考察其分析特性,結(jié)果如表3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在一定的濃度范圍內(nèi),鉛和鎘的質(zhì)量濃度(ρ,mg·L-1)與其對(duì)應(yīng)的吸光度(A)均呈線性關(guān)系。對(duì)0.5 mg/L Cd2+,5 mg/L Pb2+按實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)吸附洗脫后測(cè)定,按公式DL=3σ·c/A(其中DL為檢出限,σ為11次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,c為吸光度大于3σ時(shí)對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子濃度,A為吸光度)計(jì)算得到該方法對(duì)鉛和鎘的檢出限分別為0.038 mg/L和0.016 mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.8%和1.7%。

    表2 共存離子的影響Table 2 Effect of coexisting ions

    表3 分析特性Table 3 Analysis features

    2.4 樣品分析

    準(zhǔn)確稱取超市購買的大米樣品10.0 g,置于25 mL瓷坩堝中,并在其表面覆蓋一層薄薄的NaHCO3,先在電爐上炭化完全,再移入馬弗爐中于600℃下灼燒8 h,冷卻至室溫(若個(gè)別樣品灰化不徹底,則加少量濃硝酸和高氯酸的混合液在電爐上消化完全),加入10 mL 0.5 mol/L HNO3將灰分溶解,并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用0.5 mol/L的NaOH或HCl調(diào)至pH 5.0~6.0后,加入pH 5.5醋酸-醋酸鈉緩沖溶液5 mL,以水定容至刻度,搖勻備用。按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定大米中鉛、鎘的含量,同時(shí)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表4。實(shí)際大米樣品中鉛、鎘的回收率分別為97.5%~101.0%和95.0%~102.5%,說明本法的準(zhǔn)確性較好。我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量》(GB2762-2012)限定大米中鉛和鎘的量必須低于0.2 mg/kg,根據(jù)測(cè)定的結(jié)果可知,4種大米中糯米和貓牙米鎘含量超標(biāo),其他樣品中的鉛和鎘含量均在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。

    為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10045)中鎘和鉛的含量分別為(0.190±0.003),(0.069±0.002)μg/g,RSD(n=5)分別為0.83%,0.92%。實(shí)驗(yàn)表明,該方法具有良好的準(zhǔn)確性。

    表4 大米中鉛、鎘的測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(n=3)Table 4 Determination of Pb2+,Cd2+in rice samples and their spiked recoveries(n=3)

    3 結(jié)論

    本文研制了一種新型分離富集材料TETA-β-CDP,以此為固相萃取吸附劑,結(jié)合火焰原子吸收光譜測(cè)定,建立了一種同時(shí)分離富集與檢測(cè)痕量Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的新方法,并將其成功應(yīng)用于大米中痕量鉛、鎘的測(cè)定。本法具有簡單、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn),有一定的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

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