抗燒蝕C/C 復(fù)合材料研究進(jìn)展

付前剛，張佳平，李賀軍

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

1 前言

C/C 復(fù)合材料具有低比重、高比強(qiáng)、高比模、低熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊等一系列優(yōu)異性能，作為火箭喉襯噴管及空天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)具有其它材料難以比擬的優(yōu)勢(shì)［1-3］。由于C/C 復(fù)合材料是由炭基體與增強(qiáng)炭纖維組成，炭在高溫下容易氧化。研究發(fā)現(xiàn)，C/C 復(fù)合材料在400 ℃以上就會(huì)迅速氧化，導(dǎo)致各種性能明顯下降［4］。C/C 復(fù)合材料的易氧化特性嚴(yán)重制約了其在航空航天與軍事領(lǐng)域的深入應(yīng)用。而且，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提升，C/C 復(fù)合材料的工作環(huán)境也變得愈加惡劣。除了要求承受和傳遞的各種靜態(tài)、動(dòng)態(tài)載荷外，還要承受推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生的高溫、高壓、高速且含有大量凝聚相顆粒燃?xì)饬鞯臒g和沖刷，這對(duì)C/C 復(fù)合材料的性能提出了極其苛刻的要求［5］。近年來，我國航空航天領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)耐高溫抗燒蝕C/C 復(fù)合材料提出迫切需求，解決C/C 復(fù)合材料的高溫氧化燒蝕問題顯得尤為重要燒蝕性能。目前，提高C/C 復(fù)合材料的主要途徑包括炭纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)優(yōu)化、熱解炭織構(gòu)控制、在基體中摻雜陶瓷相改性，以及在C/C 復(fù)合材料表面涂覆抗燒蝕涂層。筆者綜述C/C 復(fù)合材料抗燒蝕領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)未來研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

2 抗燒蝕C/C 復(fù)合材料

2.1 預(yù)制體結(jié)構(gòu)與熱解炭織構(gòu)

2.1.1 預(yù)制體結(jié)構(gòu)對(duì)C/C 復(fù)合材料燒蝕性能的影響

預(yù)制體結(jié)構(gòu)影響C/C 復(fù)合材料的斷裂機(jī)制和致密化過程，進(jìn)而影響材料的抗燒蝕性能。C/C 復(fù)合材料預(yù)制體通常有炭布疊層、針刺炭氈、三向或多向炭纖維編織物等形式。單向(1 D)增強(qiáng)可在一個(gè)方向上得到最高拉伸強(qiáng)度的復(fù)合材料;雙向(2 D)增強(qiáng)C/C 復(fù)合材料的層間結(jié)合力弱，層間剪切性能較差，機(jī)械和物理性能呈各向異性;三向(3 D)增強(qiáng)C/C 復(fù)合材料的整體性好，具有較好的各向同性。因此，為了得到整體結(jié)構(gòu)性能良好，可靠性高的航空航天部件，多采用結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異的三維編織體作為C/C 復(fù)合材料的增強(qiáng)體。此外，根據(jù)C/C 復(fù)合材料服役環(huán)境的要求，還可選用4 D、5 D、6 D、7 D 甚至11 D 或更多維數(shù)的坯體結(jié)構(gòu)及短纖維模壓坯體。研究表明［6，7］，相同致密化工藝和燒蝕條件下，用4 D 編織預(yù)制體作增強(qiáng)體制得的C/C 復(fù)合材料比4 D預(yù)制體增強(qiáng)C/C 復(fù)合材料的燒蝕性能好，且預(yù)制體中炭纖維束越粗，抗燒蝕性能越好。Kumar 等［8］采用4D 編織 C/C 復(fù)合材料，并測(cè)試了其在10 MW/m2電弧加熱器下燒蝕性能。結(jié)果表明，燒蝕60 s 后，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為113.105·s-1和0.06024 mm·s-1。筆者課題組曹翠微等［9］采用軸棒法編織三維四向炭纖維預(yù)制體，經(jīng)高壓瀝青浸漬炭化致密化工藝制得高密度4 D C/C 復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明，材料軸向具有較優(yōu)異的抗燒蝕性能。經(jīng)120 s 氧乙炔燒蝕測(cè)試后，試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為2.04 ×10-3g·s-1和3.92 ×10-3mm·s-1。

2.1.2 熱解炭織構(gòu)對(duì)C/C 復(fù)合材料燒蝕性能的影響

C/C 復(fù)合材料的致密化工藝主要為化學(xué)氣相滲透(CVI)和液相浸漬工藝。其中，CVI 工藝制備的基體炭(熱解炭)可劃分為三種基本類型，即粗糙層狀結(jié)構(gòu)(RL)、光滑層狀結(jié)構(gòu)(SL)及各向同性(ISO)結(jié)構(gòu)。液相浸漬工藝制備的基體炭包括樹脂炭和瀝青炭?jī)煞N，采用的樹脂或?yàn)r青的種類以及采取何種制備工藝，對(duì)C/C 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能均有很大的影響。另外，還可以綜合利用這兩種工藝制備混合基體炭結(jié)構(gòu)。尹健等［10］研究表明，熱解炭片層結(jié)構(gòu)的取向度對(duì)C/C 復(fù)合材料的燒蝕性能有顯著的影響:具有粗糙層結(jié)構(gòu)的C/C 復(fù)合材料石墨化度高，不同炭結(jié)構(gòu)之間結(jié)合好，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率較小，燒蝕性能較好;具有光滑層結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料石墨化度低，燒蝕性能較差。冉宏星［11］、Cho［12］等研究發(fā)現(xiàn)，在編織體結(jié)構(gòu)相同的條件下，熱解炭-樹脂炭混合炭基體C/C 材料的抗燒蝕性能優(yōu)于熱解炭基體C/C 材料，樹脂炭基C/C 材料抗燒蝕性能最差。另外，筆者所在課題組的研究表明［13，14］，材料的密度和石墨化度對(duì)材料的熱解炭織構(gòu)和抗燒蝕性能也有很大影響。高溫?zé)崽幚砗?，材料的石墨化度顯著提高，高織構(gòu)熱解炭在受力時(shí)，裂紋易于在層間擴(kuò)展和偏轉(zhuǎn)，可有效提高材料的韌性。因此，可以通過設(shè)計(jì)致密化工藝來控制C/C 復(fù)合材料中基體炭的結(jié)構(gòu)、材料的密度和石墨化度，從而獲得優(yōu)異的抗燒蝕性能。

2.2 基體改性技術(shù)

基體改性法是指在C/C 復(fù)合材料的基體中加入抑制劑或抗燒蝕組元，在高溫下隔離炭材料表面活性點(diǎn)，提高氧化起始溫度，還可以形成玻璃狀覆蓋層阻止氧氣向基體內(nèi)部擴(kuò)散，同時(shí)提高材料表面的抗沖刷能力，從而有效提高材料的耐燒蝕性能。常用的抑制劑或抗燒蝕組元包括SiC、ZrC、ZrB2、TaC、HfC 和HfB2等難熔金屬碳化物和硼化物超高溫陶瓷。C/C 復(fù)合材料基體改性目前主要有溶液浸漬技術(shù)、固相復(fù)合技術(shù)、化學(xué)氣相滲透技術(shù)、前驅(qū)體轉(zhuǎn)化技術(shù)和反應(yīng)熔融浸滲技術(shù)等五種途徑。

2.2.1 溶液浸漬技術(shù)

溶液浸漬是將抗氧化劑以液態(tài)前驅(qū)體溶液的形式引入C/C 復(fù)合材料基體內(nèi)，通過加熱轉(zhuǎn)化得到抗燒蝕組元。溶液浸漬所用原材料的選擇應(yīng)考慮以下因素:能阻止氧氣向基體內(nèi)部擴(kuò)散;原材料具有低揮發(fā)性，且與基體粘結(jié)良好;應(yīng)與C/C 復(fù)合材料有較好的化學(xué)相容性和熱膨脹系數(shù)匹配性。崔紅等［15］采用液相浸漬法制得TaC、ZrC 含量不同的C/C 復(fù)合材料，以大功率電弧加熱器測(cè)試其駐點(diǎn)燒蝕性能。結(jié)果表明，含有5% ZrC 的C/C 復(fù)合材料，密度大于1.90 g/cm3，駐點(diǎn)線燒蝕率比同結(jié)構(gòu)的整體氈C/C 材料有明顯的降低。筆者課題組沈?qū)W濤等［16，17］通過液相浸漬法制備出不同含量ZrC 改性的C/C復(fù)合材料，并測(cè)試了其在氧乙炔焰和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)下的燒蝕性能，研究了其抗燒蝕行為及機(jī)理。此外，筆者課題組孫慧慧等［18］將ZrOCl2·8H2O、H3BO3和酚醛樹脂溶于乙醇配成液態(tài)前驅(qū)體溶液，采用真空浸漬、碳熱還原法將ZrB2引入炭纖維預(yù)置體，結(jié)合熱梯度化學(xué)氣相滲透、高溫石墨化工藝制備了ZrB2改性C/C 復(fù)合材料。試結(jié)果表明，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.87% ZrB2后，C/C 復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別下降了64.9%和67.5%。燒蝕產(chǎn)物ZrO2/B2O3在燒蝕過程中的揮發(fā)會(huì)帶走大量的熱，從而減少了燒蝕火焰對(duì)燒蝕表面的熱沖擊。但是此法在高溫?zé)崽幚磉^程中會(huì)對(duì)纖維造一定程度的機(jī)械和熱損傷。

2.2.2 固相復(fù)合技術(shù)

固相復(fù)合是將抗燒蝕組元以固相顆粒的形式引入C/C 復(fù)合材料中，抗燒蝕組元可能是單質(zhì)元素，如Si、Ti、Zr 等，也可能是碳化物如ZrC、TaC 和SiC，硼化物如HfB2和ZrB2，硅化物如TiSi3和Mo-Si2，還可能是有機(jī)硼硅烷聚合物等。湯素芳等［19］將ZrB2、TaC、HfC 粉末加入到預(yù)制體中，然后用ICVI 工藝制備出C/C-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2、C/C-SiCZrB2-TaC、C/C-SiC-ZrB2-HfC 等復(fù)合材料，研究了超高溫陶瓷粉末的加入對(duì)燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氧乙炔熱流密度為3 920 kW/m2時(shí)，C/C-ZrB2復(fù)合材料表現(xiàn)優(yōu)于C/C-SiC-ZrB2、C/C-SiC-ZrB2-TaC、C/C-SiC-ZrB2-HfC 的燒蝕性能。當(dāng)熱流減小時(shí)，SiC 的添加有助于燒蝕性能的提高。HfC 的加入可提高C/C-SiC-ZrB2復(fù)合材料的抗燒蝕性能，而TaC 的引入則導(dǎo)致C/C-SiC-ZrB2復(fù)合材料燒蝕性能降低。筆者課題組孫粲等［20］選用2D 針刺炭氈為預(yù)制體，首先采用等溫化學(xué)氣相沉積(ICVI)工藝在炭氈上沉積熱解炭層。隨后采用負(fù)壓溶液浸漬法，對(duì)炭氈表面沉積熱解炭層后的試樣進(jìn)行浸漬Zr-SiO4懸濁液，最后采用TCVI 工藝致密化制備出Zr-SiO4改性C/C 復(fù)合材料(圖1)。ZrSiO4改性的C/C復(fù)合材料在氧乙炔下燒蝕120 s 后，試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為5.91 μm·s-1和1.13 mg·s-1。

圖1 ZrSiO4改性的C/C 復(fù)合材料形貌［20］:(a)ICVI 沉積熱解炭后炭纖維的微觀形貌，(b)TCVI 致密化后ZrSiO4改性的C/C 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌Fig.1 Morphologies of the ZrSiO4modified C/C composites［20］:(a)carbon fibers after the ICVI;(a)C/C composites with ZrSiO4fillers between layers after TCVI densification.

筆者課題組魏連峰等［21］采用超聲波震蕩法將SiC 微粉添加到二維針刺炭氈預(yù)制體中，利用熱梯度化學(xué)氣相浸滲工藝沉積熱解炭制備了SiC 改性C/C復(fù)合材料(圖2)。采用氧乙炔燒蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試材料的抗燒蝕性能。結(jié)果表明，SiC 微粉彌散分布在C/C復(fù)合材料基體中，燒蝕30 s 后，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為4.0×10-3mm·s-1和3.19 ×10-3g·s-1，分別相當(dāng)于C/C 復(fù)合材料的47.1%和70.6%。

此方法操作簡(jiǎn)單，但并不適合制備形狀復(fù)雜的構(gòu)件，陶瓷以顆粒形式加入復(fù)合材料中，分布不均勻，陶瓷顆粒的分布隨著滲入深度的增加而減少，在試樣表面易形成陶瓷顆粒的堆積。該工藝操作的穩(wěn)定性對(duì)材料性能影響較大。

2.2.3 化學(xué)氣相滲透(CVI)技術(shù)

采用CVI 技術(shù)可同時(shí)在預(yù)制體中共滲基體炭和抗燒蝕組元，達(dá)到提高材料抗燒蝕性能的目的。目前研究較多的是C 和SiC 的共滲，生成雙基元復(fù)合材料。王毅等［22］以整體3D 針刺氈作為纖維預(yù)制體，采用加壓浸滲的方法將TaC 料漿滲入預(yù)制體內(nèi)部，再采用CVI-SiC 工藝對(duì)預(yù)制體進(jìn)行致密化制備出TaC 含量較高的3D C/C-SiC-TaC 復(fù)合材料，微觀結(jié)構(gòu)和燒蝕測(cè)試結(jié)果表明，TaC 分布均勻且高溫?zé)g后形成Ta2O5固液混合物，能對(duì)燒蝕面進(jìn)行有效包覆，有助于提高材料的抗燒蝕性能。熊祥等［23］以針刺炭纖維整體氈為預(yù)制體，采用化學(xué)氣相滲透工藝對(duì)預(yù)制體纖維進(jìn)行PyC/SiC/TaC 的多層復(fù)合模式的涂層改性，然后采用化學(xué)氣相滲透和熱固性樹脂浸漬-炭化進(jìn)行增密制備出改性C/C 復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:包覆在炭纖維表面的PyC/SiC/TaC多層結(jié)構(gòu)均勻致密、無裂紋，改性后C/C 復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和韌性均大大提高，平均抗彎強(qiáng)度達(dá)到522 MPa。復(fù)合材料彎曲斷裂形式表現(xiàn)為脆性斷裂，經(jīng)2 000 ℃高溫?zé)崽幚硪院螅瑥?fù)合材料的抗彎強(qiáng)度下降，但最大斷裂位移增大，彎曲斷裂形式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榱己玫募偎苄詳嗔?。但此法成本比較高，易在預(yù)制體表面結(jié)殼，不能制備厚壁件，所產(chǎn)生的氯化氫廢氣對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

圖2 SiC 改性C/C 復(fù)合材料微觀形貌［21］Fig.2 Morphology of the SiC modified C/C composites［21］.

2.2.4 前驅(qū)體轉(zhuǎn)化技術(shù)

前驅(qū)體轉(zhuǎn)化(PIP)工藝是指利用陶瓷有機(jī)前驅(qū)體浸漬C/C 多孔前驅(qū)體，然后高溫?zé)峤庵苽涑龀邷靥沾筛男缘腃/C 復(fù)合材料［24，25］。PIP 法具有以下優(yōu)點(diǎn):可解決固相粉末分散不均勻問題，C/C 復(fù)合材料中纖維的機(jī)械和熱損傷程度較小;無壓燒成，制備工藝簡(jiǎn)單，制品高溫性能好;可對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備出所需組成和結(jié)構(gòu)的單相或多相陶瓷基體;不需要特殊的設(shè)備，工藝較簡(jiǎn)單。武海棠等［26］以聚合有機(jī)鋯與聚碳硅烷組成的共溶前驅(qū)體為原料，采用PIP 工藝制得了2D C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的超高溫?zé)g性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率隨著ZrC 含量的增加先減小后增大。其中，ZrC 體積分?jǐn)?shù)為17.45%的復(fù)合材料具有最優(yōu)的抗燒蝕性能。筆者課題組解靜等［27］以聚合有機(jī)鋯與聚碳硅烷組成的共溶前驅(qū)體為原料，采用PIP 工藝制得了2D C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料(圖3)，研究了復(fù)合材料在氧乙炔往復(fù)燒蝕下的表面形貌。結(jié)果表明，燒蝕后表面形成了連續(xù)ZO2-SiO2層有效地阻擋了氧乙炔火焰對(duì)材料內(nèi)部的沖刷。

圖3 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料的微觀形貌［27］Fig.3 Morphology of C/C-ZrC-SiC composites［27］.

此外，解靜等［28］研究了不同密度的C/C 多孔體(0.92，1.21，1.40 g/cm3)對(duì)C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料致密化和燒蝕性能的影響(圖4)。氧乙炔燒蝕測(cè)試表明初始密度為1.21 g/cm3的C/C 多孔體制備的C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料燒蝕性能最佳。

圖4 C/C-ZrC-SiC 復(fù)合材料密度隨PIP 次數(shù)的變化［28］Fig.4 Densities of C/C-ZrC-SiC composites via PIP cycle［28］.

筆者課題組劉磊等［29］將聚碳硅烷溶于二甲苯制備出有機(jī)前驅(qū)體，采用真空浸漬-熱處理-熱梯度CVI 致密化制備出SiC 改性C/C 復(fù)合材，研究了表面燒蝕產(chǎn)物對(duì)復(fù)合材料燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，燒蝕生成的SiO2層能起到降低表面溫度，阻擋含氧成分對(duì)復(fù)合材料的侵蝕。劉磊等［30］還研究SiC 的引入對(duì)ZrB2-ZrC 改性C/C 復(fù)合材料在不同熱流密度下燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，隨著熱流密度的升高，SiC 的引入會(huì)降低復(fù)合材料的燒蝕性能，這主要是由于高溫下SiC 的氧化產(chǎn)物SiO2快速揮發(fā)造成的。但是，PIP 法一般需要多個(gè)浸漬裂解過程，制備周期長(zhǎng)，且難以制備出完全致密的材料。

2.2.5 反應(yīng)熔融浸滲技術(shù)

與CVI 和PIP 工藝相比，反應(yīng)熔融浸滲(RMI)工藝因具有制備周期短、成本低、殘余孔隙率低和近凈成形等優(yōu)點(diǎn)。但因RMI 工藝反應(yīng)過程較為劇烈，易損傷炭纖維，所制超高溫陶瓷改性C/C 復(fù)合材料的力學(xué)性能偏低。該材料的微觀結(jié)構(gòu)取決于基體先驅(qū)體的選擇和纖維結(jié)構(gòu)、工藝參數(shù)以及纖維/基體界面。RMI 方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)就是可以通過在較大范圍內(nèi)改變這些參數(shù)來制備不同性能的超高溫陶瓷改性C/C 材料。殷小瑋等［31］為了去除C/C-SiC中的殘余硅，采用泥漿滲透法將TiC 粉末引入C/C多孔體，在熔融Si 滲透過程中，Si 與TiC 和部分基體炭反應(yīng)形成C/C-SiC-Ti3SiC2復(fù)合材料。王一光等［32，33］通過RMI 工藝成功制備出C/C-ZrC 復(fù)合材料和C/C-SiC-ZrC 復(fù)合材料，并研究了材料形成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理及抗燒蝕性能。Liu 等［34］通過RMI 工藝在C/C-SiC-ZrC 表面SiC 涂層，經(jīng)過120 s等離子燒蝕后，試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為2.6 ×10-3g·s-1和3.7 ×10-3mm·s-1，良好的燒蝕性能主要?dú)w因于燒蝕過程中生成的熔融SiO2層，有效的填補(bǔ)了裂紋和孔洞。筆者課題組李照謙等［35］選用2D 針刺炭氈，通過熱梯度化學(xué)氣相浸滲(TCVI)致密化后得到密度1.58g/cm3的C/C 多孔體，然后通過RMI 工藝在C/C 復(fù)合材料表面制備出ZrC-SiC 涂層。氧乙炔燒蝕20 s 后，質(zhì)量燒蝕率2.36 × 10-3g·s-1，和C/C 復(fù)合材料相比降低37.1%，燒蝕過程中生成的ZrO2和SiO2能吸收大量的熱量，降低燒蝕火焰對(duì)材料的沖擊。

隨著研究的深入，微波水熱法、溶劑熱法和超聲水熱法等新型的基體改性方法相繼被開發(fā)出來［36］。微波水熱法是用微波對(duì)水熱體系直接進(jìn)行加熱，不僅利用了微波選擇性加熱、加熱速度快、均勻，沒有溫度梯度的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率，且結(jié)合了水熱反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過程中氣-液-固相擴(kuò)散、傳質(zhì)速度快、滲透能力強(qiáng)等特點(diǎn)。李翠艷等［37，38］和曹麗云［39］采用此方法分別將ZrC 和Al(PO3)3引入C/C 復(fù)合材料中，但新型的改性方法尚處于起步階段，需要朝著低成本、高效率的方向發(fā)展。

2.3 抗燒蝕涂層

抗燒蝕涂層的保護(hù)原理是將C/C 復(fù)合材料和氧化燒蝕環(huán)境隔離開，阻止碳和氧發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)涂層還要有良好的抗沖刷及抗熱震性能，其成分也主要由超高溫陶瓷組成，涂層法也可以大幅提高C/C復(fù)合材料在氧化燒蝕環(huán)境中的使用溫度和壽命。在C/C 復(fù)合材料表面制備抗燒蝕涂層時(shí)，需要考慮多種影響因素見圖5。該涂層系統(tǒng)必須滿足下述功能［40］:能夠提供有效的防護(hù)屏障，以阻止氧氣在材料外界面和組織結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散，即具有較低的氧氣滲透力;涂層系統(tǒng)能夠阻擋碳向外擴(kuò)散，對(duì)于含有氧化物成分的涂層系統(tǒng)尤為重要，因?yàn)檠趸镌诟邷叵乱妆惶歼€原;涂層系統(tǒng)內(nèi)以及涂層系統(tǒng)與C/C復(fù)合材料基材間應(yīng)盡可能實(shí)現(xiàn)熱匹配，以避免涂層制備過程中產(chǎn)生裂紋以及因熱循環(huán)引起涂層的剝落;在熱失配引發(fā)裂紋時(shí)，涂層系統(tǒng)應(yīng)具有自愈能力，即涂層系統(tǒng)本身能進(jìn)行裂紋密封;涂層系統(tǒng)與C/C 復(fù)合材料基材之間以及涂層系統(tǒng)自身要有穩(wěn)定的化學(xué)相容性和較高的粘結(jié)強(qiáng)度，避免組分間有害的相變;涂層系統(tǒng)應(yīng)具有低揮發(fā)性，即要求涂層材料具有低的蒸氣壓，避免高溫下自行退化和降低高速燃?xì)鈿饬髑治g速率;涂層系統(tǒng)要有良好的抗沖刷能力和耐腐蝕性能。

圖5 涂層抗氧化效果的影響因素［40］Fig.5 Schematic illustration of considerations of the anti-oxidation coating［40］.

目前，常用的涂層制備方法主要有:包埋法、化學(xué)氣相沉積法、等離子噴涂法等。

2.3.1 包埋法

包埋法是將C/C 復(fù)合材料包埋于待沉積物質(zhì)或其化合物中，通過高溫下待沉積物質(zhì)熔解向基體內(nèi)部滲透或基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備涂層的方法。與其他方法相比，其優(yōu)點(diǎn)在于:過程簡(jiǎn)單，一般只是一個(gè)單一的過程;涂層制備前后基體材料尺寸變化很小;涂層和基體間能形成一定的成分梯度，涂層與基體的結(jié)合較好。筆者課題組李淑萍等［41，42］分別利用包埋法在C/C 復(fù)合材料表面制備了SiC-HfSi2-TaSi2和Ta2O5-TaC/SiC 抗燒蝕復(fù)合涂層，并研究了它們?cè)谘跻胰惭嫦碌臒g性能及機(jī)理。此外，筆者課題組鄒旭等［43］利用包埋法在C/C 復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC 涂層(圖6)，并研究了它們?cè)谘跻胰惭嫦碌臒g性能及機(jī)理。結(jié)果表明，燒蝕40 s 后，試樣的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為4.4 ×10-3mm·s-1和6.2 ×10-5g·s-1，與不加涂層的C/C 復(fù)合材料相比，分別下降49% 和97%。

圖6 ZrB2-SiC 涂層的微觀形貌［43］Fig.6 Morphology of ZrB2-SiC coating［43］.

2.3.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)的基本原理是在一定的溫度下，通過反應(yīng)物的一系列物理化學(xué)變化，如分解、合成、擴(kuò)散、吸附、表面鋪展等過程，在基體表面形成涂層。CVD 法主要優(yōu)點(diǎn)是:制備溫度低，可沉積各種元素和化合物的涂層，可使基體材料避免高溫加熱而造成缺陷或損傷;所得涂層的化學(xué)成分和涂層結(jié)構(gòu)可控。其缺點(diǎn)主要是CVD 過程難以控制，需在真空或保護(hù)氣氛下完成，對(duì)設(shè)備的氣密性要求較高。目前利用CVD 法在C/C 復(fù)合材料表面制備的 涂 層 主 要 有 SiC、Si3N4、TiC、ZrC、MoSi2等［44，45］。筆者課題組王永杰等［46］等采用CVD 技術(shù)以CH3SiCl3和HfCl4為前驅(qū)體在C/C 復(fù)合材料表面制備出HfC-SiC 抗燒蝕涂層，并驗(yàn)證了該涂層在氧乙炔焰下的燒蝕性能。此外，筆者課題組王少龍等［47］利用ZrCl4-C3H6-Ar 反應(yīng)體系，在C/C 復(fù)合材料表面制備出ZrC 抗燒蝕涂層，氧乙炔燒蝕測(cè)試結(jié)果表明燒蝕過程中ZrC 的氧化產(chǎn)物ZrO2形成了一個(gè)致密的保護(hù)層，有效地阻擋了燒蝕火焰對(duì)材料的沖刷。王雅雷等［48］利用HfCl4-CH4-H2-Ar 反應(yīng)體系，在1 600 ℃用LPCVD 法沉積4 h 在C/C 復(fù)合材料表面制備出HfC 抗燒蝕涂層，該涂層可在氧乙炔火焰下有效防護(hù)240 s 以上。此外，王雅雷等［49］利用HfCl4-TaCl5-CH4-H2-Ar 和HfCl4-ZrCl4-CH4-H2-Ar 反應(yīng)體系，1500 ℃沉積2 h 在C/C 復(fù)合材料表面共沉積制備出Hf(Ta)C 和HfC/ZrC 抗燒蝕涂層，該涂層無裂紋、熱應(yīng)力低，在氧乙炔焰下具有優(yōu)異的抗燒蝕性能。

2.3.3 等離子噴涂法

等離子噴涂法是指將粉末原料送入高溫等離子火焰，呈熔融或半熔融狀態(tài)噴向基體，以較快的冷卻速度凝固在基體上，粒子呈扁餅狀互相機(jī)械咬合在一起，形成涂層。等離子電弧產(chǎn)生的溫度高達(dá)16000 ℃，噴流速度達(dá)300-400 m/s。因此，等離子噴涂法幾乎可將涂層物質(zhì)加熱至熔融態(tài)，可以噴涂各種高熔點(diǎn)、耐磨、耐熱涂層。等離子噴涂具有工件尺寸限制小、在大氣環(huán)境內(nèi)可以制備較致密涂層、沉積效率高、成本低，涂層比較均勻，厚度可以控制等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛被應(yīng)用于高溫?zé)嵴贤繉宇I(lǐng)域［50，51］。但缺點(diǎn)是，涂層氣孔率較高，涂層與基體的界面結(jié)合較弱，在高溫下熱循環(huán)時(shí)容易剝落或開裂［52］。文波等［53］采用等離子噴涂方法在石墨基體上制備出較為致密的Mo 黏結(jié)層和TiC 耐燒蝕涂層，并對(duì)涂層在動(dòng)態(tài)燃?xì)饬餮趸療g作用下的耐燒蝕性能以及微結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了分析討論。葛毅成等［54］采用等離子噴涂技術(shù)，在C/C-Cu 復(fù)合材料表面制備W 涂層，采用氧乙炔焰進(jìn)行燒蝕考核，并研究了熱處理對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和燒蝕性能的影響。筆者課題組吳恒等［55，56］采用等離子噴涂法在C/C 復(fù)合材料SiC 內(nèi)涂層的表面制備出了ZrC 抗燒蝕涂層和MoSi2基復(fù)合涂層，氧乙炔焰燒蝕表明，這兩種涂層體系具有優(yōu)異的性能。筆者課題組王永杰等［57］采用等離子噴涂法在C/C 復(fù)合材料SiC 內(nèi)涂層的表面制備出TaC 抗燒蝕涂層。研究表明，在1 900 ℃和1 800 ℃氧乙炔火焰燒蝕30 s 后，涂層具有較好的燒蝕性能。

3 展望

近年來，高溫抗燒蝕研究一直是C/C 復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。通過各國研究學(xué)者的共同努力，該研究取得了突破性進(jìn)展，但仍有眾多關(guān)鍵問題亟待解決。

在編織體結(jié)構(gòu)與熱解炭織構(gòu)方面:隨著預(yù)制體結(jié)構(gòu)維數(shù)的增加，C/C 復(fù)合材料性能的各向異性特征減小，材料強(qiáng)度提高，材料的燒蝕性能相對(duì)均勻，但制造成本會(huì)成倍增加，且增密愈加困難。下一步的研究重點(diǎn)在于如何降低制備的工藝環(huán)節(jié)和成本，開發(fā)新型的致密化工藝，并根據(jù)具體服役環(huán)境的要求，設(shè)計(jì)致密化工藝來控制C/C 復(fù)合材料中基體炭的結(jié)構(gòu)、材料的密度和石墨化度，從而獲得優(yōu)異的抗燒蝕性能。

在基體改性方面:現(xiàn)有改性技術(shù)存在制造周期長(zhǎng)、工藝成本高、材料內(nèi)部存在孔隙和微裂紋，尤其是部分液態(tài)前驅(qū)體具有毒性等問題，需要開發(fā)新型改性技術(shù)，提高復(fù)合材料制備效率，降低制造成本，提高材料的致密度。此外，C/C 復(fù)合材料基體中加入的超高溫抗燒蝕陶瓷易出現(xiàn)團(tuán)聚和分布不均勻的問題，可考慮通過基體炭與超高溫陶瓷共沉積的方法來解決。如何調(diào)整C/C 復(fù)合材料基體中摻雜陶瓷的種類和含量以適應(yīng)于不同高溫?zé)g環(huán)境，也是下一步的研究重點(diǎn)，需系統(tǒng)研究不同超高溫陶瓷改性C/C 復(fù)合材料的熱物理、力學(xué)和抗燒蝕性能，通過協(xié)同設(shè)計(jì)與工藝優(yōu)化，獲得最佳綜合性能。

在抗燒蝕涂層方面:目前抗燒蝕涂層體系存在的主要問題是制備工藝環(huán)節(jié)多，周期長(zhǎng)，成本高，不易精確化控制等問題。下一步，需要提高涂層的制備效率，降低制造成本，提高涂層的可設(shè)計(jì)性。此外，涂層與C/C 復(fù)合材料的界面相容性、熱膨脹匹配性、涂層高溫穩(wěn)定性等關(guān)鍵技術(shù)尚未得到徹底解決。特別是在高溫?zé)g環(huán)境下，需要進(jìn)一步提高涂層的致密性和耐沖刷剪切強(qiáng)度。涂層與基體改性相結(jié)合的抗燒蝕技術(shù)，也是下一步的研究重點(diǎn)?？梢圆捎梦⒀趸蛘邍娚暗姆椒ㄔ诨w改性后的試樣表面構(gòu)造多孔層，提高表面粗糙度，以達(dá)到提高抗燒蝕涂層與基體界面結(jié)合強(qiáng)度的目的。目前制備的涂層主要針對(duì)小塊試樣，將這些涂層應(yīng)用于大型復(fù)雜構(gòu)件表面時(shí)，尚需研究制備工藝的穩(wěn)定性以及涂層均勻性和完整性。例如，可通過設(shè)計(jì)合理的裝夾模具以及采用多次涂層的辦法來保證涂層的完整性。

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