鋰—亞硫酰氯單體泄爆原因及思考

【摘 要】針對某型鋰-亞硫酰氯單體電池在安全性試驗中出現(xiàn)泄爆問題，分析其產(chǎn)生的原因，對即將研制新鋰電池進(jìn)行適當(dāng)規(guī)劃，提出研制中應(yīng)關(guān)注的重點，使之牢記安全性要求，確保性能指標(biāo)和使用安全，預(yù)防類似事故發(fā)生，更好地完成研制工作。

【關(guān)鍵詞】鋰電池；泄爆；壽命周期；安全

一、問題出現(xiàn)

鋰-亞硫酰氯ER48XXXX單體電池進(jìn)行短路試驗時，總共抽取8只電池分別進(jìn)行高低溫短路試驗，試驗設(shè)備、試驗方法均滿足標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求，其中2只正常泄放，5只未泄放也沒有爆炸、燃燒，1只高溫（60℃）短路出現(xiàn)泄爆，聲音較大。此鋰-亞硫酰氯電池安全試驗結(jié)果未全部滿足相關(guān)要求。

二、原因分析

鋰-亞硫酰氯電池以金屬鋰Li為負(fù)極，液體亞硫酰氯SOCl2 為正極活性物質(zhì)，以多孔碳極為正極催化載體及集流體，以SOCl2作溶劑，溶解LiAlCl4鹽溶液為電解質(zhì)。

電化學(xué)表達(dá)式為：Li∣LiAlCl4───SOCl2∣SOCl2（C）

電池總反應(yīng)式為：2SOCl2 +4Li=4 LiCl+S+SO2

陽極反應(yīng)： 4Li=4 Li++4e

陰極反應(yīng)： 2SOCl2+4e= 2SO+4Cl-

鋰-亞硫酰氯電池在濫用時，比如短路，大電流導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度快速升高，內(nèi)部壓力變大會產(chǎn)生爆炸、燃燒，所以在電池設(shè)計中必須有防爆系統(tǒng)，一般是通過泄放壓力來保證。

該型鋰-亞硫酰氯電池防爆系統(tǒng)由電池蓋板上的環(huán)形應(yīng)力槽和中心玻璃絕緣子構(gòu)成，當(dāng)電池內(nèi)部溫度和壓力升高時，通過環(huán)形應(yīng)力槽發(fā)生形變擠破中心玻璃絕緣子達(dá)到泄放防爆的目的。在電池設(shè)計中，壓力泄放和電池泄漏是一對矛盾，電解液的非預(yù)期泄漏在一定條件下?lián)p失率要求不大于0.005%。既要保證電池在環(huán)境應(yīng)力下儲存和正常工作時防爆系統(tǒng)不動作，提高儲存和工作的可靠性，又要保證在濫用和極端條件下電池能迅速安全泄放，不出現(xiàn)燃燒、爆炸等。

在此次試驗中，泄爆單體殼蓋散落幾處，中心極柱脫離，電解液從泄放口噴出，有較大響聲。原因可歸結(jié)為中心玻璃絕緣子的結(jié)合力度過大，沒有及時打開，導(dǎo)致出現(xiàn)泄爆現(xiàn)象，屬于不可接受的個體問題；但是另有5只未泄放，其短路電流由50A左右降至1A時，單體電池表面溫度最高達(dá)120℃，這也不完全符合安全性要求；雖有2只正常泄放，但后續(xù)補(bǔ)充抽樣4只電池進(jìn)行高溫短路，未出現(xiàn)爆炸、燃燒現(xiàn)象，結(jié)果仍為2只正常泄放，2只未泄放，進(jìn)一步驗證玻璃絕緣子的結(jié)合力度偏大，同時由于制造工藝和相關(guān)設(shè)計的一致性差造成單體電池個體差異。

三、幾點思考

1.短路試驗是鋰電池安全性試驗的基本試驗之一，任意一個鋰電池生產(chǎn)廠做過的短路試驗至少幾百次，在正規(guī)試驗時出現(xiàn)泄爆可能是第一次。偶然之中帶著必然，安全性試驗在鋰電池各種標(biāo)準(zhǔn)中均著重描述，電池設(shè)計、制造、質(zhì)量一致性檢驗都重點強(qiáng)調(diào)安全。因此在必須進(jìn)行的安全性試驗中對設(shè)備、人員、操作等的管理均應(yīng)認(rèn)真嚴(yán)格，試驗實施前應(yīng)制訂好安全措施及預(yù)案，強(qiáng)化實驗設(shè)備安全要求和操作規(guī)范，高度重視并確保人身安全。

2.鋰電池生產(chǎn)廠應(yīng)制定安全設(shè)計準(zhǔn)則，新開發(fā)的產(chǎn)品定型前應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格的安全設(shè)計審核，安全防爆系統(tǒng)設(shè)計是重中之重，需要反復(fù)試驗驗證方能確定下方案，還應(yīng)通過嚴(yán)格的質(zhì)量管控保證產(chǎn)品制作過程穩(wěn)定、受控，如供應(yīng)商資質(zhì)評審、采購原料控制、工藝工序在線控制、設(shè)備控制、質(zhì)量在線管控等。在鋰電池的整個制造、驗收過程中必須嚴(yán)格執(zhí)行“源頭抓起，過程控制，充分試驗，驗收把關(guān)”原則，按照工作程序進(jìn)行踏實細(xì)致的檢驗驗收，盡全力解決安全性試驗中可能存在的“闖關(guān)”問題。我認(rèn)為主要關(guān)注點如下：

（1）生產(chǎn)工藝鑒定。一種型號鋰電池，經(jīng)過設(shè)計、試制、試驗后，試制采用的工藝流程是否合理可行，能否滿足安全性、可靠性、經(jīng)濟(jì)性要求，對此生產(chǎn)工藝進(jìn)行鑒定，固化可行的工藝流程。在后續(xù)批量生產(chǎn)中保持或優(yōu)化工藝參數(shù)、嚴(yán)格執(zhí)行“作業(yè)指導(dǎo)書”等工藝文件對保證單體電池的質(zhì)量及其批次的一致性很有必要。

（2）質(zhì)量管理流程。通過質(zhì)量管理體系等標(biāo)準(zhǔn)的審核并取得認(rèn)證資格的鋰電池生產(chǎn)廠，應(yīng)更加強(qiáng)調(diào)全員質(zhì)量管理，按照“三定”（定編、定崗、定員）要求安排各工位，按照“5M1E”（人、機(jī)、料、法、環(huán)、測）各方面考慮，從原料投入到產(chǎn)品完工的全過程控制，對每一個產(chǎn)品進(jìn)行唯一性標(biāo)識，在生產(chǎn)整個流程上選取制定合理可行可信的質(zhì)量控制點并嚴(yán)格管理把關(guān)就很有必要。

（3）質(zhì)量一致性試驗。鋰電池生產(chǎn)批量較大，一次投料可能產(chǎn)出幾千只甚至上萬只單體，現(xiàn)代化、自動化、有高技術(shù)含量的制造設(shè)備大大提高生產(chǎn)能力和質(zhì)量水平，但是毫不諱言，生產(chǎn)出來的單體電池總是存在差異，經(jīng)過篩選后仍帶有“危險”。那么把可能出現(xiàn)不合格現(xiàn)象限定在一個相對較小的批量內(nèi)，按照抽樣原則進(jìn)行的單體電池質(zhì)量一致性試驗就很有必要。

（4）成組方式的選取。在市場上民用鋰一次電池以億計，二次電池數(shù)量更多，基本上是小容量和低倍率放電工況使用。滿足水中兵器的大容量大電流使用就必須合理考慮單體成組方式，按照允許的偏差將數(shù)十上百只單體串并聯(lián)組成模塊，幾個或更多模塊再組成適用的電池組。針對用戶的不同需求，采取不同的串并組合方式滿足用戶要求，同時在各支路甚至各單體電池上接入保險器、二極管等進(jìn)一步提升其成組安全性。

（5）出廠抽比試驗。電池單體、電池模塊、電池組出廠時，按照擱置期要求抽樣原則選取適當(dāng)比例的單體、模塊甚至電池組進(jìn)行相關(guān)試驗應(yīng)在合同協(xié)議中予以明確，確保電池組不帶“故障”合格出廠。另外同批生產(chǎn)的單體電池在投料時應(yīng)適當(dāng)放量，保證不同使用期的電池能力水平評估試驗所需和壽命期內(nèi)備件供應(yīng)。

（三）按照可靠性浴盆曲線考慮，鋰電池在使用過程中一般到不了右不穩(wěn)定區(qū)，在生產(chǎn)過程中通過儲存擱置、篩選、檢驗驗收等工作使其盡快渡過左不穩(wěn)定區(qū)，讓交付使用后鋰電池壽命期內(nèi)管理過程均處于穩(wěn)定的曲線中部。在保證質(zhì)量可靠的前提下，再重點關(guān)注說明書的編寫、檢測設(shè)備的使用、對操作人員的培訓(xùn)等環(huán)節(jié)，保證鋰電池交付后的使用能力。還可以采用測量電池組的開路電壓；使用專用負(fù)載進(jìn)行小電流放電，測量電池起始負(fù)載電壓與貯存前起始負(fù)載電壓電壓對比；測量電池組溫度，與環(huán)境對比；測量包裝箱內(nèi)泄漏氣體濃度，觀察電池外觀有無銹蝕等多種監(jiān)（檢）測方法保證交付后的儲存及使用安全，同時也為生產(chǎn)廠家積累相關(guān)數(shù)據(jù)。

以上所述肯定不全面，鋰電池安全性應(yīng)關(guān)注的地方還有很多，方法也更多，安全性相關(guān)工作需要不斷摸索。行百里者半九十，科學(xué)研究每一步都要走踏實，在鋰電池研究試制的開始階段，敲響警鐘很有必要。

參考文獻(xiàn)：

[1]GJB2278/1-2002鋰-亞硫酰氯電池系列規(guī)范

[2]GJB2374-1995鋰電池安全要求

[3]水中兵器用鋰電池研制程序及要求