不對稱樹枝狀咔唑類衍生物的合成

偶 輝，劉課艷，董雪芬，王彭敏，石先瑩

（陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西省大分子科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710119）

樹狀大分子是近年來國內(nèi)外開發(fā)的一類新型功能高分子，結(jié)構(gòu)上具有高度幾何對稱性的特點(diǎn).它由各種初始核構(gòu)筑而成，其外圍支化層（代數(shù)）呈幾何級數(shù)增長，最外層的末端基團(tuán)分布在樹狀大分子表面.樹狀大分子因其特殊的結(jié)構(gòu)性，在納米復(fù)合材料、催化劑、膜材料、廢水處理、高分子材料等方面已顯示出廣闊的應(yīng)用前景.在過去的20年里，構(gòu)建樹枝狀分子引起了研究者們的廣泛關(guān)注［1－3］.

含有咔唑單元的化合物是一類具有獨(dú)特性質(zhì)的分子，不僅具有咔唑單元高效的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，也是一種高效的空穴傳輸材料［4－10］和主體發(fā)光材料［11－14］.在樹狀高分子的研究中，樹枝狀咔唑類衍生物是一類結(jié)構(gòu)新穎、潛在應(yīng)用價(jià)值高的材料，目前樹狀咔唑分子已用于納米復(fù)合材料的研制和樹枝狀有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)射器的制造.

多數(shù)樹枝狀咔唑衍生物都屬于N－芳基咔唑類化合物，此類化合物合成方法主要是利用Ullmann反應(yīng)、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)形成C—N鍵（圖1）.但是傳統(tǒng)的這兩類反應(yīng)應(yīng)用在樹枝狀咔唑衍生物的合成中，存在反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)率低等缺點(diǎn).

圖1 烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)和布赫瓦爾德－哈特維希反應(yīng)Fig.1 Ullmann and Buchwald-Hartwig coupling reaction

有關(guān)樹狀咔唑類衍生物的合成，以1，4-雙咔唑基苯和1，8-雙咔唑基聯(lián)苯為中心的樹枝狀咔唑衍生物報(bào)道很少.2004年，雖然王利祥［15］小組以1，4－雙咔唑基苯為基本骨架，通過外圍接枝不同數(shù)量的二苯胺為樹枝結(jié)構(gòu)，得到了一系列空穴傳輸材料；這些化合物熱穩(wěn)定性高，玻璃化溫度（Tg）范圍在141～157℃，是一類性能較好的空穴傳輸材料；但是此類外圍結(jié)構(gòu)為咔唑基團(tuán)構(gòu)筑的樹枝狀化合物卻未見報(bào)道.

本文以1，4-二溴苯和1，8-二碘聯(lián)苯為原料，分別與咔唑發(fā)生烏爾曼反應(yīng)得到兩種成對偶聯(lián)分子.在發(fā)散法設(shè)計(jì)思想的導(dǎo)向下，以此結(jié)構(gòu)為中心導(dǎo)入了不同數(shù)量的咔唑，從而合成了3種新穎的樹枝狀咔唑類衍生物.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振儀（瑞士Bruker公司AVANCE 300MHz，400MHz），基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（MS（MALDI-TOF）瑞士Bruker公司）.

咔唑、對二溴苯、18-冠-6均購置于上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司，無水碳酸鉀、N-溴代丁二酰亞胺（NBS）、碘化亞銅、碘化鉀、一水合鄰菲羅啉均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc氫化鈣干燥處理），N，N-二甲基甲酰胺（DMF氫化鈣干燥處理），二碘聯(lián)苯（根據(jù)文獻(xiàn)［16］自制）.

1.2 合成與表征

樹枝狀咔唑類衍生物的合成路線如圖2所示.

圖2 合成路線Fig.2 The synthesis course

1.2.1 中間體1，4-雙咔唑基苯（1a）的合成 將對二溴苯（7.08g，30.27mmol），咔唑（15.06g，90.17mmol），碳酸鉀（25.00g，181.00mmol），碘化亞銅（4.20g，30.00mmol），18-冠-6（0.79g，3.00mmol），一 水 合 鄰 菲 羅 啉 （0.59g，3.00 mmol），碘化鉀（0.05g，0.30mmol）混合后加入DMAc 250mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流48h，冷卻至室溫后，緩慢倒入2L冰水混合液中，攪拌1h，過濾得到固體，分別用二氯甲烷100mL萃取5次，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥過夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粗產(chǎn)品，柱色譜分離（PE∶DCM＝10∶1～4∶1）得到7.34g棕色固體1a，收率70%.1H NMR（300MHz，CDCl3）δ:8.18（d，J＝7.6 Hz，4H），7.80（s，4H），7.65～7.40（m，8H），7.40～7.27（m，4H）；13CNMR （75MHz，CDCl3）δ:140.7，136.7，128.4，126.0，123.7，120.5，120.3，109.8.MS（MALDI-TOF）:實(shí)驗(yàn)值m/z［M］＋408.036（計(jì)算值:C30H20N2，408.163）.

1.2.2 多溴取代物1b、1c的合成 將1a（0.40g，1.00mmol），溶于100mLDMF中，避光，于冰浴中緩慢滴加10mL含 NBS（0.71g，4.00mmol）的DMF溶液，滴加完畢后撤去冰水浴，將裝置改為油浴，緩慢升溫至40℃，保持此溫度反應(yīng)12h，生成的沉淀過濾收集，依次用DMF、丙酮、蒸餾水、乙醇洗滌沉淀3次，干燥得到0.62g白色固體.

由于產(chǎn)物不能溶于常用溶劑，未能得到核磁數(shù)據(jù).通過MS（MALDI-TOF）檢測說明此化合物是一個(gè)混合物，主要包含3，3’，6-三溴-1，4-雙咔唑基苯（1b）和3，3’，6，6’-四溴-1，4-雙咔唑基苯（1c）.

1bMS （MALDI-TOF）:實(shí) 驗(yàn) 值:m/z［M］＋641.522，［M＋2］＋643.487，［M＋4］＋645.524（計(jì)算值:C30H17Br3N2，［M］＋641.891，［M＋2］＋643.901，［M＋4］＋645.899）.

1cMS （MALDI-TOF）:實(shí)驗(yàn)值:m/z［M］＋719.534，［M＋2］＋721.526，［M＋4］＋723.484，［M＋6］＋725.527，［M＋8］＋727.547（計(jì)算值:C30H16Br4N2，［M］＋719.805，［M＋2］＋721.803，［M＋4］＋723.801，［M＋6］＋725.799，［M＋8］＋727.805）.

鑒于此類化合物溶解度較差，對此類化合物無需純化直接用于下一步反應(yīng).

1.2.3 樹枝狀咔唑衍生物1d、1f的合成 將多溴取代物1b、1c的混合物（0.72g，1.00mmol）加入到100mL 三口燒瓶中，咔唑 （0.68g ，4.00 mmol），一水合鄰菲羅啉（0.02g，0.10mmol），碘化鉀（0.01g，0.10mmol）碳酸鉀（0.50g，4.00 mmol），碘化亞銅（0.02g，0.10mmol），加入100 mL DMAc中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?0min，緩慢升溫至回流，保持此溫度48h.冷卻至室溫，抽濾得到濾液，濾液倒入500mL冰水中，攪拌30 min，過濾得到固體，依次用氨水、蒸餾水、氨水洗滌3次，二氯甲烷100mL萃取3次，有機(jī)相用蒸餾水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粗產(chǎn)品，柱色譜分（PE∶DCM＝3∶1～1∶10），得到0.43g白色固體1d和0.01g黃色固體1f，產(chǎn)率1d 40%、1f1%.核磁、質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下:

1d1H NMR （400MHz，CDCl3）δ:8.16（s，3H），7.98（d，J＝7.4Hz，7H），7.73（s，4H），7.69～7.34（m，9H），7.25（s，10H），7.12（d，J＝7.8Hz，8H）.13CNMR （100MHz，CDCl3）δ:141.9，141.8，141.5，140.6，139.9，137.2，136.5，130.9，130.5，128.9，128.8，128.7，127.0，126.5，126.0，125.8，124.8，124.3，123.3，121.0，120.9，120.4，120.0，119.9，119.8，113.3，110.9，110.1，109.8，109.7.MS（MALDI-TOF）:實(shí)驗(yàn)值m/z［M］＋903.226 （計(jì)算值:C66H41N5，903.336）.

1f1H NMR（400MHz，CDCl3）δ:8.27～8.24（d，J＝4.1Hz，4H），8.14～8.09（m，9H），7.94～7.88（m，4H），7.81～7.76（m，4H），7.65～7.63（d，J＝3.3Hz，6H），7.45～7.36 （m，14H），7.24～7.23 （d，J＝3.6Hz，7H）；13C NMR（100MHz，CDCl3）δ:141.8，140.5，130.9，128.9，128.8，128.7，126.6，126.0，124.3，123.3，120.4，119.8，111.3，109.7.MS（MALDI-TO F）:m/z［M］＋1 068.681（計(jì) 算 值:C78H48N6，1 068.394）.

1.2.4 中間體1，8-雙咔唑基聯(lián)苯（2a）的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1，8-二碘聯(lián)苯（2.00g，4.92mmol），咔唑（1.80g，10.00mmol），碳酸鉀（5.44g，39.40mmol），碘化亞銅（0.38g，2.00mmol），碘化鉀（0.01g，0.49mmol），一水合鄰菲羅啉（0.19 g，1mmol），18-冠-6（0.26g，0.98mmol），混合后加入100mL DMAc，室溫?cái)嚢?0min，緩慢升溫至回流，保持此溫度24h，冷卻至室溫，抽濾，濾液倒入500mL蒸餾水中，攪拌30min，析出的固體通過過濾收集，依次用20mL氨水、蒸餾水洗滌3次，二氯甲烷100mL萃取3次，有機(jī)相分別用飽和食鹽水、蒸餾水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥過夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)品，柱色譜分離（PE∶DCM＝10∶1～3∶1）得到2.50g淡黃色固體2a.產(chǎn)率80%.1H NMR （400MHz，CDCl3）δ:8.03（dd，J＝2.7，7.6Hz，4H），7.87～7.70（m，4H），7.60（dd，J＝6.4，2.0Hz，4H），7.47～7.29 （m，8H），7.22 （t，J＝7.4Hz，4H）；13C NMR（100MHz，CDCl3）δ:139.8，138.2，136.2，127.5，126.4，125.0，122.5，119.3，119.1，108.8.MS（MALDI-TOF）:實(shí) 驗(yàn) 值m/z［M］＋484.121（計(jì)算值:C36H24N2，484.194）.

1.2.5 多溴取代物2b 稱取1，8-雙咔唑基聯(lián)苯（2a）（0.48g，1.00mmol），溶于100mL DMF中，避光，于冰浴中緩慢滴加10mL含NBS（0.71g，4.00mmol）的DMF溶液，滴加完畢后撤去冰水浴，將裝置改為油浴，緩慢升溫至40℃，保持此溫度攪拌12h，生成的沉淀通過過濾收集，依次用DMF、丙酮、蒸餾水、乙醇洗滌沉淀3次，干燥得到0.65g白色固體2b，由于該產(chǎn)品不能溶解常用溶劑，處理完畢無須純化直接用于下一步反應(yīng).

1.2.6 樹枝狀咔唑衍生物2c的合成 氮?dú)獗Ｗo(hù)下將2b產(chǎn)物（0.80g，1.00mmol）加入到100mL 三口燒瓶中，咔唑（0.68g，4mmol），碳酸鉀（0.50 g，4.00mmol），一水合鄰菲羅啉（0.02g，0.10 mmol），碘化亞銅（0.02g，0.10mmol），碘化鉀（0.01g，0.10mmol），加入100mL DMAc，攪拌30min，緩慢升溫至回流，保持此溫度24h，冷卻至室溫，抽濾得到濾液，濾液倒入500mL冰水中，攪拌30min，抽濾得到固體，依次用氨水、蒸餾水、氨水洗滌3次，二氯甲烷100mL萃取3次，有機(jī)相用蒸餾水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有機(jī)相得到粗產(chǎn)品，柱色譜分離（PE∶DCM＝3∶1～1∶2）得到0.57g白色固體2c，產(chǎn)率50%.

1H NMR（400MHz，CDCl3）δ:8.26～7.97（m，10H），7.89～7.74 （m，4H），7.72～7.42（m，11H），7.29（d，J＝7.3Hz，13H），7.17（d，J＝8.0Hz，7H）.13CNMR （100MHz，CDCl3）δ:140.8，140.7，140.6，140.4，139.5，139.1，138.9，138.6，138.3，136.0，135.7，129.5，128.4，127.8，127.7，127.6，126.5，126.4，125.7，125.3，125.0，124.9，124.5，123.8，123.5，123.0，122.4，122.2，122.1，119.6，119.4，118.7，118.6，112.3，110.6，110.3，110.2，109.9，109.1，108.7，108.6.MS（MALDI-TOF）:實(shí) 驗(yàn) 值m/z［M］＋979.452（計(jì) 算值:C72H45N5，979.367）.

2 結(jié)果與討論

在利用烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)合成1，4-雙咔唑基苯時(shí)，我們對文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)［15，17］.添加適當(dāng)?shù)呐潴w一水合鄰菲羅啉和助劑碘化鉀后，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短（由文獻(xiàn)報(bào)道的7d縮短為2d），反應(yīng)收率顯著提高（從文獻(xiàn)報(bào)道的50%提高到70%），為下一步的合成奠定了良好的基礎(chǔ).其中添加一水合鄰菲羅啉的作用可能是它和銅（I）鹽形成配合物，使生成的中間體更為穩(wěn)定，從而提高了產(chǎn)率；助劑碘化鉀增加碘化亞銅在溶劑中的溶解度，有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.

NBS作為溴化劑與1a、2a發(fā)生溴化時(shí)我們通過質(zhì)譜MS（MALDI-TOF）檢測看出主要生成的是多溴代產(chǎn)物1b、1c、2b，這些物質(zhì)不溶于常見溶劑，造成純化的困難，但利用混合的多溴代化合物進(jìn)一步發(fā)生烏爾曼反應(yīng)合成樹狀咔唑衍生物時(shí)，不影響目標(biāo)產(chǎn)物的合成.

實(shí)驗(yàn)過程中利用質(zhì)譜監(jiān)測（MS（MALDI-TOF）發(fā)現(xiàn)多溴代產(chǎn)物在與咔唑發(fā)生烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)，未加配體時(shí)反應(yīng)極為困難，甚至無反應(yīng)，當(dāng)添加配體一水合鄰菲羅啉和助劑碘化鉀后，能以較高收率制得目標(biāo)產(chǎn)物1d、2c.

3 結(jié)論

本文通過改進(jìn)傳統(tǒng)的烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)成功合成了3種新型樹枝狀咔唑類衍生物，同時(shí)運(yùn)用核磁（1H NMR，13C NMR）、MS（MALDI-TOF）對3種結(jié)構(gòu)新穎的樹枝狀咔唑衍生物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.在烏爾曼偶聯(lián)反應(yīng)中，采用低毒廉價(jià)的銅催化劑得到了良好的反應(yīng)收率，避免了昂貴鈀催化劑的使用.本研究豐富了樹狀咔唑類衍生物的種類，也為這類樹狀高分子化合物提供了一條簡單、高效的合成方法.

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