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      泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的制備與表征

      2014-12-31 11:58:56姚軍康陳明高岳祥龍
      石油學報(石油加工) 2014年1期
      關鍵詞:晶化孔道原位

      姚軍康,陳明高,2,岳祥龍,趙 波,3,王 政

      (1.寧夏大學 能源化工重點實驗室 省部共建天然氣轉化國家重點實驗室培育基地,寧夏 銀川 750021;2.國電中國石化 寧夏能源化工有限公司,寧夏 銀川 750411;3.上海出入境檢驗檢疫局,上海 200135)

      ZSM-5分子篩是一種重要的擇形催化劑。由于其具有獨特的十元環(huán)交叉孔道體系結構,以及可調變的酸性、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,在烴類催化裂化、烷基化、異構化、歧化、醚化等反應中表現(xiàn)出了良好的催化性能[1-5]。工業(yè)合成的分子篩通常為粉體,需添加一定量無機黏合劑制成顆粒狀、條狀或者片狀,以提高其機械強度。但是,使用黏結劑會顯著降低催化劑中活性組分有效含量和比表面積,改變其表面酸性,甚至會堵塞分子篩孔道,降低分子的擴散性能和催化活性[6]。

      整體式催化劑(Monolithic catalyst)是指將催化劑負載于具有規(guī)整均一結構、內部為相互平行通道或小室的整體式載體上形成的復合體[7]。與傳統(tǒng)顆粒狀催化劑相比,整體式催化劑具有壁薄、床層比表面積大、催化劑與產(chǎn)物易于分離、機械性能好和質量輕的優(yōu)點[8];此外,整體式催化劑因載體規(guī)整均一,且具有開放的孔道結構,反應過程中床層壓降小、物料濃度梯度和溫度梯度低,而備受廣大科研工作者的關注。Lachman等[9]采用原位水熱法,在蜂窩陶瓷載體表面合成了具有蜂窩狀的整體式高硅ZSM-5分子篩。Wang等[10]則以生物多孔陶瓷SiC為載體,采用原位水熱法在其表面包覆了ZSM-5分子篩,制備了具有三維孔道相互貫通的整體式ZSM-5分子篩。王政等[11]以多孔木材SiSiC陶瓷為載體,采用二次生長法在其相互平行的直型孔道內壁合成了薄且連續(xù)、致密的ZSM-5分子篩膜。以碳化硅為載體制備的整體式分子篩催化劑強度有顯著提高,但是分子篩活性組分有效含量較低,且蜂窩陶瓷載體制備工藝復雜,成本較高。另外還有利用雪松及竹子等植物細胞開發(fā)出來具有海綿狀大孔結構的分子篩薄紙及膜材料[12-13]。但以上合成的多孔材料的比表面積和分子篩負載量少,催化活性低,因而限制了其在催化領域的應用。

      多級孔材料是指材料中具有兩級或兩級以上的復合孔材料[14-18]。目前,制備多級孔ZSM-5分子篩的常用方法主要有:(1)利用納米粒子作為結構單元進行原位組裝[19];(2)利用軟模板,如有機硅烷及表面活性劑、高分子聚合物、超分子模板等同硅源或鋁源發(fā)生作用進行組裝[20-21];(3)利用納米碳占據(jù)空間的作用進行組裝[22-23]。聚氨酯泡沫(PUF)具有規(guī)整的三維網(wǎng)絡骨架孔道結構,且孔道結構可調控,骨架表面具有豐富的親水性官能團[24],是一種制備多級孔材料的良好模板。因此,如果能夠以孔道豐富的聚氨酯泡沫為模板,在其骨架上負載一層致密的分子篩膜,就可以獲得一種制備多級孔分子篩的新方法。

      筆者以具有三維互穿網(wǎng)絡骨架結構的商用聚氨酯泡沫為載體,分別采用原位水熱法和原位微波法,制備了孔道互相貫通的泡沫結構ZSM-5,系統(tǒng)研究了水熱合成時間對制備可自支撐的泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的影響規(guī)律。

      1 實驗部分

      1.1 原料及試劑

      四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH),AR,質量分數(shù)20%,北京市興福精細化工研究所產(chǎn)品;正硅酸乙酯(TEOS),AR,質量分數(shù)98%,天津市江天化工技術有限公司產(chǎn)品;異丙醇鋁(AIP),AR,天津市化學試劑研究所產(chǎn)品;氫氧化鈉(NaOH),AR,北京化工廠產(chǎn)品;氨水(NH3·H2O),AR,質量分數(shù)25%~28%,天津市翔宇化工工貿有限責任公司產(chǎn)品。

      1.2 分子篩的合成

      以TPAOH溶液、TEOS、AIP和水為原料,按照n(TPA)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(Na2O)=3∶25∶0.25∶100∶1450∶1制備ZSM-5分子篩合成液[25]。

      將合成液加入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜中,于100℃下晶化一定時間。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、120℃干燥12h,馬福爐中550℃焙燒5h,得到無黏結劑自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩。微波法制備多級孔ZSM-5分子篩的步驟與原位水熱法相似,只是晶化過程在100℃微波反應器中進行,時間為8h。

      1.3 分子篩的表征

      采用中科科技儀器公司KYKY2800B型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌和膜層厚度,加速電壓25kV。采用日本理學公司D/MAX2200X-射線粉末衍射儀分析樣品的物相結構,Cu靶、Kα輻射,Ni濾波,管電壓40kV、管電流30mA,2θ掃描范圍5°~50°、掃描速率2°/min、步長0.02°。采用精微高博公司JW-BK132F型比表面積孔徑分析儀進行N2吸附-脫附實驗。

      2 結果與討論

      2.1 原位水熱合成法的泡沫結構ZSM-5分子篩表征結果

      2.1.1 光學照片

      圖1為聚氨酯泡沫、ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫和自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩的光學照片,樣品直徑約為20mm左右。由圖1可見,淡黃色呈桃心狀的聚氨酯泡沫載體經(jīng)48h原位水熱合成,包覆ZSM-5分子篩后,其形貌無明顯變化,說明在100℃水熱條件下,聚氨酯泡沫不會變形、收縮,其三維互穿網(wǎng)絡骨架結構沒有遭到破壞。高溫焙燒去除聚氨酯泡沫和有機模板劑后,聚氨酯泡沫形貌依然保持完好,且可自支撐呈亮白色,說明桃心狀聚氨酯泡沫結構被完全復制,并具有一定的機械強度。

      圖1 水熱法制備的泡沫結構ZSM-5分子篩及相關樣品的光學照片F(xiàn)ig.1 Optical photographs of the synthesized ZSM-5foam and related samples

      2.1.2 XRD分析

      圖2為純聚氨酯泡沫、ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫和自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜。從圖2可見,純聚氨酯泡沫在30°~35°之間有較強峰,該峰歸屬為聚氨酯泡沫中某些無機填料。經(jīng)100℃晶化48h后,ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫在8°~10°和20°~25°內出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰,證實在聚氨酯泡沫骨架上生成了ZSM-5分子篩;550℃去除聚氨酯泡沫和有機模板后,ZSM-5的特征衍射峰強度增強,這主要是因為去除聚氨酯泡沫后,消除了非結晶態(tài)的聚氨酯高分子材料對XRD衍射峰的影響所致。

      圖2 制備的ZSM-5分子篩及相關樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of synthesized ZSM-5and related samples

      2.1.3 SEM 結果分析

      圖3為聚氨酯泡沫和自支撐的多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片。從圖3可見,聚氨酯泡沫具有豐富的大孔結構,且孔道相互貫通,孔徑為200~400μm。ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫經(jīng)原位水熱反應48h并于550℃下焙燒后,聚氨酯泡沫被完全去除,僅剩下由ZSM-5分子篩晶粒相互連接、支撐而形成的多孔結構,證實聚氨酯泡沫的骨架結構被ZSM-5分子篩完全復制,且具有一定機械強度。

      圖3 制備的自支撐泡沫結構ZSM-5分子篩及相關樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of self-supported ZSM-5 foam and the related samples

      2.2 原位水熱晶化時間對泡沫結構多級孔ZSM-5的影響

      2.2.1 XRD分析

      圖4為不同晶化時間制備的泡沫結構ZSM-5分子篩的XRD譜。由圖4可以看出,ZSM-5分子篩的結晶度隨著反應時間的延長,呈先增加后減小的趨勢。當晶化時間為48h時,構成自支撐整體式ZSM-5的分子篩晶粒結晶度達到最大。圖4中在30°~35°之間標出的衍射峰為聚氨酯泡沫中難溶解、難熱解的無機填料。

      圖4 不同晶化時間制備的泡沫結構ZSM-5分子篩的XRD譜Fig.4 XRD patterns of ZSM-5foam prepared with different crystallization time

      2.2.2 SEM 分析

      圖5為在不同晶化時間下制備的泡沫結構ZSM-5分子篩的SEM照片,結合圖4,得到自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩晶化時間與結晶度和骨架壁厚的關系,結果列于表1。圖5顯示,晶化24h,即可在聚氨酯泡沫表面獲得一層致密且平均厚度為0.81μm的分子篩膜。從破碎分子篩膜的斷面可以看出,該分子篩膜具有非規(guī)則的中空結構。延長晶化時間至48h,分子篩膜厚增加至1μm,相對結晶度達到最大值。但是,繼續(xù)延長晶化時間至72h,分子篩骨架壁厚不再增加,可相對結晶度卻略有降低。這與Tsikoyiannis等[26]在研究合成時間對膜厚度的影響所得結果一致。

      2.2.3 物理吸附分析

      圖6為經(jīng)100℃晶化48h后制備的多級孔ZSM-5分子篩泡沫的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔徑分布。由圖6可見,泡沫ZSM-5分子篩在較低相對分壓下,吸附量有明顯突躍,這是典型微孔材料的特征。此外,在p/p0為0.6~1.0區(qū)間出現(xiàn)了H4型滯后環(huán),表明制備的ZSM-5分子篩中存在一定量的介孔。從圖6還可見,自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩具有微孔-介孔分布。介孔的形成,可能是由于泡沫分子篩的中空結構中具有狹小的平行板狀孔道,以及分子篩交錯生長時形成的空隙造成的,與Lee等[27]報道的結果相似。實驗測得該樣品的BET 比 表 面 積 為 201.3m2/g,總 孔 體 積 為0.140cm3/g,微孔總孔體積為0.0818cm3/g,則計算出介孔總孔體積為0.0578cm3/g,進一步證明合成的自支撐泡沫結構ZSM-5分子篩具有大孔-介孔-微孔復合孔道結構。

      圖5 不同晶化時間制備的泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of hierarchical ZSM-5foam prepared with different crystallization time

      表1 水熱晶化時間對泡沫結構ZSM-5分子篩的影響Table 1 Influence of synthesis time on ZSM-5foam

      圖6 泡沫結構ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔徑分布Fig.6 N2adsorption-desorption isotherm and DFT pore size distribution of ZSM-5foam

      2.3 原位微波法制備泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩

      微波加熱因其加熱速率快、加熱均勻,且合成速率快而被廣泛應用于各種合成反應中。在本研究中,不改變合成液組成的條件下,利用微波法制備自支撐泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩,樣品的光學照片如圖7所示。在晶化溫度為100℃下,采用微波加熱晶化8h,就可在聚氨酯泡沫骨架表面獲得致密連續(xù)的分子篩膜,在550℃下焙燒去除聚氨酯泡沫載體和有機模板劑后,即可獲得具有一定機械強度、可自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩。因此,使用微波合成法制備自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩可行,但有待進一步的深入研究。

      圖7 微波制備的ZSM-5分子篩的光學照片F(xiàn)ig.7 The optical photographs of microwave synthesized ZSM-5

      3 結 論

      (1)利用聚氨酯泡沫為載體,采用原位水熱合成法在100℃下晶化48h,即可成功制備出可自支撐的具有豐富多級孔結構ZSM-5分子篩。制得的多級孔ZSM-5分子篩完全復制了聚氨酯泡沫的骨架結構,具有較高的結晶度且骨架中空致密,平均壁厚約為1μm。

      (2)以聚氨酯泡沫為載體,采用微波合成法,在與水熱合成法相同的實驗條件下,只需晶化8h即可制得自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩,大大縮短了合成時間。

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