泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的制備與表征

姚軍康，陳明高，2，岳祥龍，趙 波，3，王 政

（1.寧夏大學 能源化工重點實驗室 省部共建天然氣轉化國家重點實驗室培育基地，寧夏 銀川 750021；2.國電中國石化 寧夏能源化工有限公司，寧夏 銀川 750411；3.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135）

ZSM-5分子篩是一種重要的擇形催化劑。由于其具有獨特的十元環(huán)交叉孔道體系結構，以及可調變的酸性、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在烴類催化裂化、烷基化、異構化、歧化、醚化等反應中表現(xiàn)出了良好的催化性能［1－5］。工業(yè)合成的分子篩通常為粉體，需添加一定量無機黏合劑制成顆粒狀、條狀或者片狀，以提高其機械強度。但是，使用黏結劑會顯著降低催化劑中活性組分有效含量和比表面積，改變其表面酸性，甚至會堵塞分子篩孔道，降低分子的擴散性能和催化活性［6］。

整體式催化劑（Monolithic catalyst）是指將催化劑負載于具有規(guī)整均一結構、內部為相互平行通道或小室的整體式載體上形成的復合體［7］。與傳統(tǒng)顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有壁薄、床層比表面積大、催化劑與產(chǎn)物易于分離、機械性能好和質量輕的優(yōu)點［8］；此外，整體式催化劑因載體規(guī)整均一，且具有開放的孔道結構，反應過程中床層壓降小、物料濃度梯度和溫度梯度低，而備受廣大科研工作者的關注。Lachman等［9］采用原位水熱法，在蜂窩陶瓷載體表面合成了具有蜂窩狀的整體式高硅ZSM-5分子篩。Wang等［10］則以生物多孔陶瓷SiC為載體，采用原位水熱法在其表面包覆了ZSM-5分子篩，制備了具有三維孔道相互貫通的整體式ZSM-5分子篩。王政等［11］以多孔木材SiSiC陶瓷為載體，采用二次生長法在其相互平行的直型孔道內壁合成了薄且連續(xù)、致密的ZSM-5分子篩膜。以碳化硅為載體制備的整體式分子篩催化劑強度有顯著提高，但是分子篩活性組分有效含量較低，且蜂窩陶瓷載體制備工藝復雜，成本較高。另外還有利用雪松及竹子等植物細胞開發(fā)出來具有海綿狀大孔結構的分子篩薄紙及膜材料［12－13］。但以上合成的多孔材料的比表面積和分子篩負載量少，催化活性低，因而限制了其在催化領域的應用。

多級孔材料是指材料中具有兩級或兩級以上的復合孔材料［14－18］。目前，制備多級孔ZSM-5分子篩的常用方法主要有：（1）利用納米粒子作為結構單元進行原位組裝［19］；（2）利用軟模板，如有機硅烷及表面活性劑、高分子聚合物、超分子模板等同硅源或鋁源發(fā)生作用進行組裝［20－21］；（3）利用納米碳占據(jù)空間的作用進行組裝［22－23］。聚氨酯泡沫（PUF）具有規(guī)整的三維網(wǎng)絡骨架孔道結構，且孔道結構可調控，骨架表面具有豐富的親水性官能團［24］，是一種制備多級孔材料的良好模板。因此，如果能夠以孔道豐富的聚氨酯泡沫為模板，在其骨架上負載一層致密的分子篩膜，就可以獲得一種制備多級孔分子篩的新方法。

筆者以具有三維互穿網(wǎng)絡骨架結構的商用聚氨酯泡沫為載體，分別采用原位水熱法和原位微波法，制備了孔道互相貫通的泡沫結構ZSM-5，系統(tǒng)研究了水熱合成時間對制備可自支撐的泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH），AR，質量分數(shù)20%，北京市興福精細化工研究所產(chǎn)品；正硅酸乙酯（TEOS），AR，質量分數(shù)98%，天津市江天化工技術有限公司產(chǎn)品；異丙醇鋁（AIP），AR，天津市化學試劑研究所產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH），AR，北京化工廠產(chǎn)品；氨水（NH3·H2O），AR，質量分數(shù)25%～28%，天津市翔宇化工工貿有限責任公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩的合成

以TPAOH溶液、TEOS、AIP和水為原料，按照n（TPA）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（EtOH）∶n（H2O）∶n（Na2O）＝3∶25∶0.25∶100∶1450∶1制備ZSM-5分子篩合成液［25］。

將合成液加入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜中，于100℃下晶化一定時間。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、120℃干燥12h，馬福爐中550℃焙燒5h，得到無黏結劑自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩。微波法制備多級孔ZSM-5分子篩的步驟與原位水熱法相似，只是晶化過程在100℃微波反應器中進行，時間為8h。

1.3 分子篩的表征

采用中科科技儀器公司KYKY2800B型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌和膜層厚度，加速電壓25kV。采用日本理學公司D/MAX2200X-射線粉末衍射儀分析樣品的物相結構，Cu靶、Kα輻射，Ni濾波，管電壓40kV、管電流30mA，2θ掃描范圍5°～50°、掃描速率2°/min、步長0.02°。采用精微高博公司JW-BK132F型比表面積孔徑分析儀進行N2吸附－脫附實驗。

2 結果與討論

2.1 原位水熱合成法的泡沫結構ZSM-5分子篩表征結果

2.1.1 光學照片

圖1為聚氨酯泡沫、ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫和自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩的光學照片，樣品直徑約為20mm左右。由圖1可見，淡黃色呈桃心狀的聚氨酯泡沫載體經(jīng)48h原位水熱合成，包覆ZSM-5分子篩后，其形貌無明顯變化，說明在100℃水熱條件下，聚氨酯泡沫不會變形、收縮，其三維互穿網(wǎng)絡骨架結構沒有遭到破壞。高溫焙燒去除聚氨酯泡沫和有機模板劑后，聚氨酯泡沫形貌依然保持完好，且可自支撐呈亮白色，說明桃心狀聚氨酯泡沫結構被完全復制，并具有一定的機械強度。

圖1 水熱法制備的泡沫結構ZSM-5分子篩及相關樣品的光學照片F(xiàn)ig.1 Optical photographs of the synthesized ZSM-5foam and related samples

2.1.2 XRD分析

圖2為純聚氨酯泡沫、ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫和自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜。從圖2可見，純聚氨酯泡沫在30°～35°之間有較強峰，該峰歸屬為聚氨酯泡沫中某些無機填料。經(jīng)100℃晶化48h后，ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫在8°～10°和20°～25°內出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，證實在聚氨酯泡沫骨架上生成了ZSM-5分子篩；550℃去除聚氨酯泡沫和有機模板后，ZSM-5的特征衍射峰強度增強，這主要是因為去除聚氨酯泡沫后，消除了非結晶態(tài)的聚氨酯高分子材料對XRD衍射峰的影響所致。

圖2 制備的ZSM-5分子篩及相關樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of synthesized ZSM-5and related samples

2.1.3 SEM 結果分析

圖3為聚氨酯泡沫和自支撐的多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片。從圖3可見，聚氨酯泡沫具有豐富的大孔結構，且孔道相互貫通，孔徑為200～400μm。ZSM-5分子篩包覆的聚氨酯泡沫經(jīng)原位水熱反應48h并于550℃下焙燒后，聚氨酯泡沫被完全去除，僅剩下由ZSM-5分子篩晶粒相互連接、支撐而形成的多孔結構，證實聚氨酯泡沫的骨架結構被ZSM-5分子篩完全復制，且具有一定機械強度。

圖3 制備的自支撐泡沫結構ZSM-5分子篩及相關樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of self-supported ZSM-5 foam and the related samples

2.2 原位水熱晶化時間對泡沫結構多級孔ZSM-5的影響

2.2.1 XRD分析

圖4為不同晶化時間制備的泡沫結構ZSM-5分子篩的XRD譜。由圖4可以看出，ZSM-5分子篩的結晶度隨著反應時間的延長，呈先增加后減小的趨勢。當晶化時間為48h時，構成自支撐整體式ZSM-5的分子篩晶粒結晶度達到最大。圖4中在30°～35°之間標出的衍射峰為聚氨酯泡沫中難溶解、難熱解的無機填料。

圖4 不同晶化時間制備的泡沫結構ZSM-5分子篩的XRD譜Fig.4 XRD patterns of ZSM-5foam prepared with different crystallization time

2.2.2 SEM 分析

圖5為在不同晶化時間下制備的泡沫結構ZSM-5分子篩的SEM照片，結合圖4，得到自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩晶化時間與結晶度和骨架壁厚的關系，結果列于表1。圖5顯示，晶化24h，即可在聚氨酯泡沫表面獲得一層致密且平均厚度為0.81μm的分子篩膜。從破碎分子篩膜的斷面可以看出，該分子篩膜具有非規(guī)則的中空結構。延長晶化時間至48h，分子篩膜厚增加至1μm，相對結晶度達到最大值。但是，繼續(xù)延長晶化時間至72h，分子篩骨架壁厚不再增加，可相對結晶度卻略有降低。這與Tsikoyiannis等［26］在研究合成時間對膜厚度的影響所得結果一致。

2.2.3 物理吸附分析

圖6為經(jīng)100℃晶化48h后制備的多級孔ZSM-5分子篩泡沫的N2吸附－脫附等溫線和DFT孔徑分布。由圖6可見，泡沫ZSM-5分子篩在較低相對分壓下，吸附量有明顯突躍，這是典型微孔材料的特征。此外，在p/p0為0.6～1.0區(qū)間出現(xiàn)了H4型滯后環(huán)，表明制備的ZSM-5分子篩中存在一定量的介孔。從圖6還可見，自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩具有微孔－介孔分布。介孔的形成，可能是由于泡沫分子篩的中空結構中具有狹小的平行板狀孔道，以及分子篩交錯生長時形成的空隙造成的，與Lee等［27］報道的結果相似。實驗測得該樣品的BET 比 表 面 積 為 201.3m2/g，總 孔 體 積 為0.140cm3/g，微孔總孔體積為0.0818cm3/g，則計算出介孔總孔體積為0.0578cm3/g，進一步證明合成的自支撐泡沫結構ZSM-5分子篩具有大孔－介孔－微孔復合孔道結構。

圖5 不同晶化時間制備的泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of hierarchical ZSM-5foam prepared with different crystallization time

表1 水熱晶化時間對泡沫結構ZSM-5分子篩的影響Table 1 Influence of synthesis time on ZSM-5foam

圖6 泡沫結構ZSM-5的N2吸附－脫附等溫線和DFT孔徑分布Fig.6 N2adsorption-desorption isotherm and DFT pore size distribution of ZSM-5foam

2.3 原位微波法制備泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩

微波加熱因其加熱速率快、加熱均勻，且合成速率快而被廣泛應用于各種合成反應中。在本研究中，不改變合成液組成的條件下，利用微波法制備自支撐泡沫結構多級孔ZSM-5分子篩，樣品的光學照片如圖7所示。在晶化溫度為100℃下，采用微波加熱晶化8h，就可在聚氨酯泡沫骨架表面獲得致密連續(xù)的分子篩膜，在550℃下焙燒去除聚氨酯泡沫載體和有機模板劑后，即可獲得具有一定機械強度、可自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩。因此，使用微波合成法制備自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩可行，但有待進一步的深入研究。

圖7 微波制備的ZSM-5分子篩的光學照片F(xiàn)ig.7 The optical photographs of microwave synthesized ZSM-5

3 結 論

（1）利用聚氨酯泡沫為載體，采用原位水熱合成法在100℃下晶化48h，即可成功制備出可自支撐的具有豐富多級孔結構ZSM-5分子篩。制得的多級孔ZSM-5分子篩完全復制了聚氨酯泡沫的骨架結構，具有較高的結晶度且骨架中空致密，平均壁厚約為1μm。

（2）以聚氨酯泡沫為載體，采用微波合成法，在與水熱合成法相同的實驗條件下，只需晶化8h即可制得自支撐整體式多級孔ZSM-5分子篩，大大縮短了合成時間。

［1］JIANG G，ZHANG L，ZHAO Z，et al. Highly effective P-modified HZSM-5catalyst for the cracking of C4alkanes to produce light olefins［J］.Applied Catalysis A：General，2008，340（2）：176-182.

［2］FENG H，CHEN Y，LI C，et al.In-situ synthesis of ZSM-5on silica gel and studies on its catalytic activity［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2008，36（2）：144-150.

［3］CHANG F，WEI Y，LIU X，et al.A mechanistic investigation of the coupled reaction ofn-hexane and methanol over HZSM-5［J］.Applied Catalysis A：General，2007，328（2）：163-173.

［4］ABUL HAMAYEL M A，AITANI A M，SAEED M R.Enhancement of propylene production in a downer FCC operation using a ZSM-5additive［J］.Chemical Engineering ＆ Technology，2005，28（8）：923-929.

［5］ZAIDI H A，PANT K K.Catalytic conversion of methanol to gasoline range hydrocarbons［J］.Catalysis Today，2004，96（3）：155-160.

［6］LEE Y J，LEE J S，PARK Y S，et al.Synthesis of large monolithic zeolite foams with variable macropore architectures［J］.Advanced Materials，2001，13（16）：1259-1263.

［7］趙陽，鄭亞鋒，辛峰.整體式催化劑性能及應用的研究進展［J］.化學反應工程與工藝，2004，20（4）：357-362.（ZHAO Yang，ZHENG Yafeng，XIN Feng.Properties and applications of monolithic catalysts［J］.Chemical Reaction Engineering and Technology，2004，20（4）：357-362.）

［8］WILLIAMS J L. Monolith structures， materials，properties and uses［J］.Catalysis Today，2001，69（1）：3-9.

［9］LACHMAN I M，PATIL M D.Cryallising zeolite onto surface of monolithic ceramic substrate to obtain catalyst of industrial use：US，4800187［P］.1989-1-24.

［10］WANG Y，JIN G，GUO X.Growth of ZSM-5coating on biomorphic porous silicon carbide derived from durra［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，118（1）：302-306.

［11］王政，王燕，羅民，等.ZSM-5分子篩膜/SiSiC復合材料的制備與表征［J］.材料導報，2010，24（11）：105-108.（WANG Zheng，WANG Yan，LUO Min，et al.Preparation and characterization of ZSM-5films/sisic ceramics composites［J］.Materials Review，2010，24（11）：105-108.）

［12］WANG Y，TANG Y，DONG A，et al. Selfsupporting porous zeolite membranes with sponge-like architecture and zeolitic microtubes［J］. Advanced Materials，2002，14（13-14）：994-997.

［13］LEI Q，ZHAO T，LI F，et al.Zeolite beta monoliths with hierarchical porosity by the transformation of bimodal pore silica gel［J］.Journal of Porous Materials，2008，15（6）：643-646.

［14］REN T，LIU L，ZHANG Y，et al. Hierarchical mesoporous carbon materials：Preparation by direct triconstituent co-assembly and the electrochemical performance ［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17（4）：927-935.

［15］SHAO G，LIU L，MA T，et al.Exotemplating synthesis of nitrogen-doped carbon materials with hierarchically porous structure and their application for lysozyme adsorption［J］.Chemical Engineering Journal，2011，174（1）：452-460.

［16］MA T，LIN X，ZHANG X，et al. Hierarchical mesostructured titanium phosphonates with unusual uniform lines of macropores［J］.Nanoscale，2011，3（4）：1690-1696.

［17］YUAN Z Y，MA T Y，REN T Z.Synthesis and photocatalytic performance of hierarchical porous titanium phosphonate hybrid materials［J］.Advanced Materials Research，2010，132（2010）：87-95.

［18］MA T，LIN X，YUAN Z. Hierarchical meso-/macroporous phosphated and phosphonated titania nanocomposite materials with high photocatalytic activity［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2010，175（2010）：571-574.

［19］FANG Y，HU H，CHEN G.In situ assembly of zeolite nanocrystals into mesoporous aggregate with single-crystal-like morphology without secondary template［J］.Chemistry of Materials，2008，20（5）：1670-1672.

［20］CHOI M，CHO H S，SRIVASTAVA R，et al.Amphiphilic organosilane-directed synthesis of crystalline zeolite with tunable mesoporosity［J］.Nature Materials，2006，5（9）：718-723.

［21］SCHMIDT F，LOHE M R，BüCHNER B，et al.Improved catalytic performance of hierarchical ZSM-5 synthesized by desilication with surfactants ［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2013，165（2013）：148-157.

［22］JACOBSEN C J，MADSEN C，HOUZVICKA J，et al.Mesoporous zeolite single crystals［J］.Journal of the American Chemical Society，2000，122（29）：7116-7117.

［23］KOO J，JIANG N，SARAVANAMURUGAN S，et al.Direct synthesis of carbon-templating mesoporous ZSM-5 using microwave heating［J］.Journal of Catalysis，2010，276（2）：327-334.

［24］劉燦培，林金火，林藝松.HPAR/HDIT聚氨酯材料的熱降解動力學［J］.福建師范大學學報 （自然科學版），2008，24（4）：52-60.（LIU Canpei，LIN Jinhuo，LIN Yisong.Thermal degradation kinetics of HPAR/HDIT polyurethane material ［J］.Journal of Fujian Normal University（Natural Science Edition），2008，24（4）：52-60.）

［25］WANG Z，HEDLUND J，ZHANG H，et al.Oriented films of epitaxial MFI overgrowths［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2006，95（1）：86-91.

［26］TSIKOYIANNIS J G，HAAG W O.Synthesis and characterization of a pure zeolitic membrane ［J］.Zeolites，1992，12（2）：126-130.

［27］LEE Y，YOON K B. Effect of composition of polyurethane foam template on the morphology of silicalite foam ［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2006，88（1）：176-186.