簡述聚電解質(zhì)－表面活性劑復(fù)合物為模板合成多級孔結(jié)構(gòu)材料

史成香，孫平川，陳鐵紅

（南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300071）

1994年，Antonietti等［1－2］采用水溶液沉淀的方法，得到聚電解質(zhì)和離子型表面活性劑的有機復(fù)合物。他們發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合物具有奇特的固體和液體的雙重性質(zhì)，能溶于極性醇等有機溶劑，是一種柔軟的固體材料；小角X－射線散射證明，這種固體材料具有介觀有序結(jié)構(gòu)。隨后的研究表明，聚電解質(zhì)（離子聚合物）與帶相反電荷的表面活性劑可以通過靜電作用自組裝成為高度有序介觀結(jié)構(gòu)的液晶相態(tài)，也稱為介晶（Mesomorphous phase）；根據(jù)聚電解質(zhì)和表面活性劑的種類以及組裝條件，這類聚合物/表面活性劑介晶具有豐富的有序相態(tài)介觀結(jié)構(gòu)。這種自組裝方法是制備超分子材料［3－5］的方便而靈活的手段。

介孔材料是指孔徑介于2～50nm的一類多孔材料。由于其高比表面積、有序孔道、孔徑分布連續(xù)可調(diào)等特點，在吸附、分離、催化、電極材料、光電器件、化學(xué)傳感器、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［6］。介孔二氧化硅雖然由無定型二氧化硅基質(zhì)組成，但是仍然可以表現(xiàn)出介觀尺度上的單晶結(jié)構(gòu)和形貌。多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅不僅在功能材料的制備和應(yīng)用方面有重要的意義，而且與生物礦化、仿生材料化學(xué)研究密切相關(guān)，一直是介孔材料合成研究的熱點。關(guān)于單晶介孔材料如MCM-41單晶納米帶、SBA-1和SBA-16多面體形貌單晶的合成已有相關(guān)報道［7－9］，而關(guān)于具有多級孔結(jié)構(gòu)的單晶介孔二氧化硅材料的報道很少。介孔分子篩由于其同時具有微孔沸石（強酸和熱穩(wěn)定性）及介孔材料（多級結(jié)構(gòu)）的優(yōu)點，在石油催化領(lǐng)域具有應(yīng)用前景［10］。在本文中，筆者介紹了所在課題組以聚電解質(zhì)－表面活性劑為動態(tài)模板合成一系列具有多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅單晶體材料及介孔分子篩，并將雜原子摻雜的多級孔結(jié)構(gòu)分子篩應(yīng)用于催化反應(yīng)的研究成果［11－16］。

1 多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅SBA-1單晶體的結(jié)構(gòu)與形貌及其合成機理

1.1 多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅SBA-1單晶體的結(jié)構(gòu)與形貌

采用陰離子聚電解質(zhì)聚丙烯酸（PAA）和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）形成的有序介觀結(jié)構(gòu)復(fù)合物作為動態(tài)模板，首次合成了具有2種不同孔徑大小的多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅SBA-1單晶體［11］。圖1為120℃下合成的SBA-1焙燒樣品的SEM、TEM及相應(yīng)傅里葉變換照片。圖2為不同溫度下合成的SBA-1焙燒樣品的SAXS圖。圖1顯示該單晶體具有亞微米尺度的球形形貌。由圖2看到，不同溫度焙燒后的樣品在2θ為1.5～2.5°范圍內(nèi)均出現(xiàn)了3個明顯的衍射峰，可以歸屬為立方介觀結(jié)構(gòu)Pm-3n的（200）、（210）、（211）3個晶面的特征衍射峰，說明所合成的材料具有由2種不同大小的籠所組成的立方結(jié)構(gòu)，即SBA-1。該SBA-1單晶體不僅含有有序立方Pm-3n結(jié)構(gòu)的球形介孔，而且還有更大孔徑的無序介孔（二次介孔）（見圖1（b）），無序介孔穿插在有序介孔之間，但并沒有破壞有序介孔的周期結(jié)構(gòu)（單晶狀）（見圖1（c）和（d））。

圖3為80℃下不同用量PAA合成的樣品SBA-1的SEM和TEM照片。由圖3看到，隨著PAA用量的增加，合成的SBA-1樣品的晶體尺寸從亞微米變化到微米級。說明改變PAA的用量可以有效調(diào)控所合成樣品晶體的大小。

圖1 120℃下介晶復(fù)合物PAA/CTAB為模板合成的SBA-1焙燒樣品的SEM、TEM及相應(yīng)傅里葉變換照片［11］Fig.1 SEM and TEM images and their Fourier diffractograms（insets）of the calcined SBA-1sample templated by PAA/CTAB mesomorphous complex at 120℃［11］

圖2 不同溫度下介晶復(fù)合物PAA/CTAB為模板合成的SBA-1焙燒樣品的小角度 X－射線散射（SAXS）譜［11］Fig.2 SAXS patterns of the calcined SBA-1samples templated by PAA/CTAB mesomorphous complex at different temperatures［11］

圖3 80℃下介晶復(fù)合物PAA/CTAB為模板時不同用量PAA合成的SBA-1樣品的SEM和TEM照片［11］Fig.3 SEM and TEM images of SBA-1samples templated by PAA/CTAB mesomorphous complex at 80℃ with different amount of PAA［11］

1.2 多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅SBA-1單晶體的合成機理

圖4為介晶復(fù)合物PAA/CTAB的形成及具有二次納米孔的SBA-1單晶體的動態(tài)形成過程示意圖。通過上述實驗結(jié)果及機理跟蹤實驗，可以推斷多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅單晶體的形成是一種動態(tài)自組裝的過程。聚電解質(zhì)PAA和表面活性劑CTAB首先形成有序介晶復(fù)合物PAA/CTAB；引入硅源后，水解的硅源形成帶有負電荷的單體或者低聚體，和表面活性劑膠束相互作用而進入復(fù)合物，參與和復(fù)合物的共組裝，并擠出復(fù)合物中帶相同電荷的聚電解質(zhì)；被擠出的聚電解質(zhì)發(fā)生相分離，穿插在有序介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅之間形成二次納米孔。采用這種動態(tài)組裝方式制備了2種不同孔結(jié)構(gòu)和孔大小的介孔，且小介孔呈長程有序的單晶狀排列。

按照動態(tài)模板機理所制備得到的多級孔結(jié)構(gòu)材料具有單晶體的特征，同時還具有二次孔，有利于物質(zhì)傳輸以及物料擴散。這種制備方法對其他多級孔結(jié)構(gòu)單晶體的制備有一定的指導(dǎo)意義，對復(fù)雜形貌單晶生物礦物的形成機理研究也有一定的啟發(fā)。

2 系列多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅材料的結(jié)構(gòu)與形貌

2.1 多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅的形貌及結(jié)構(gòu)調(diào)控

2.1.1 多級孔結(jié)構(gòu)的削角鼓狀多面體介孔二氧化硅

以氯代十六烷基吡啶陽離子表面活性劑（CPC）和聚丙烯酸陰離子聚電解質(zhì)（PAA）形成的介觀復(fù)合物作為模板，成功地合成了單晶狀多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅SBA-1單晶顆粒［12］。圖5為不同用量PAA合成的SBA-1焙燒樣品的SEM照片。由圖5看到，通過調(diào)節(jié)PAA的用量，可以有效地實現(xiàn)合成材料的形貌從亞微米尺度的球形顆粒到微米級削角鼓狀的多面體的演變。合成的材料具有有序立方Pm-3n結(jié)構(gòu)，整體保持同樣的介觀結(jié)構(gòu)取向，介孔的規(guī)則排列一直延伸到整個顆粒邊緣。圖6為不同PAA用量的SBA-1焙燒樣品的TEM及相應(yīng)傅里葉變換照片。由圖6看到，顆粒內(nèi)部有許多泡沫狀孔隙，這些孔隙的存在并沒有破壞有序介孔的周期結(jié)構(gòu)。此外，以1，3，5-三甲苯為擴孔劑，合成的多級孔結(jié)構(gòu)SBA-1單晶顆粒的介孔孔徑從3.0nm增加到5.0nm，二次介孔從幾十納米增加至幾百納米，而形貌并未發(fā)生明顯的變化［12］。

圖4 介晶復(fù)合物PAA/CTAB的形成及具有二次納米孔的SBA-1單晶體的動態(tài)形成過程示意圖［11］Fig.4 Schematic of PAA/CTAB mesomorphous complex formation and the dynamic formation of SBA-1single crystal with secondary nanopores［11］

圖5 80℃下以PAA/CPC介晶復(fù)合物為模板時不同用量PAA合成的SBA-1焙燒樣品的SEM照片［12］Fig.5 SEM images of the calcined SBA-1samples templated by PAA/CPC mesomorphous complex at 80℃ with different amount of PAA［12］

圖6 80℃下以PAA/CPC介晶復(fù)合物為模板時不同用量PAA合成的SBA-1焙燒樣品的TEM及相應(yīng)傅里葉變換照片［12］Fig.6 TEM images of calcined SBA-1samples templated by PAA/CPC mesomorphous complex at 80℃ with different amount of PAA［12］

2.1.2 多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅納米顆粒

采用“稀溶液法”制備的具有多級孔結(jié)構(gòu)的單晶狀二氧化硅SBA-1納米顆粒［13］的SEM和TEM 照片示于圖7。圖7（a）和（b）顯示，合成樣品的顆粒大小在50～200nm范圍。從圖7（c）和（d）可以觀察到，顆粒內(nèi)部存在不同尺度的孔，表明所合成的材料具有有序介孔和二次介孔2種不同的孔徑。有序介孔和二次介孔的產(chǎn)生分別是由表面活性劑膠束和相分離的PAA造成。值得注意的是，在有些顆粒的內(nèi)部存在一些較大的孔穴，尺寸在40～80nm。這些大的孔穴的形成可能是由相對較大區(qū)域相分離的PAA造成。介孔在整個顆粒內(nèi)部保持高度的有序排列，說明多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅納米顆粒是一個介觀結(jié)構(gòu)單晶體。

圖7 介晶復(fù)合物PAA/CPC為模板時焙燒的多級孔結(jié)構(gòu)單晶狀介孔二氧化硅SBA-1納米顆粒的SEM和TEM照片［13］Fig.7 SEM and TEM images of the calcined hierarchically structured single-crystal mesoporous silica SBA-1nanoparticles templated by PAA/CPC mesomorphous complex［13］

2.1.3 三嵌段共聚物輔助合成的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅

以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、陰離子聚電解質(zhì)聚丙烯酸（PAA）以及不同相對分子質(zhì)量的三嵌段共聚物（PEOxPPOyPEOz，P123、L35或L31）為復(fù)合模板，成功地合成了單晶狀多級孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅［14］。當所用三嵌段共聚物為P123時，所合成的材料是具有立方Fm-3m對稱性的介孔二氧化硅［14］，其SEM、TEM及相應(yīng)傅里葉變換照片示于圖8。由圖8看到，所合成的材料具有直徑在300～500nm范圍的長桿狀形貌，含有有序介孔和20nm左右的無序介孔（二次介孔）。當所用三嵌段共聚物為L35或L31時，所合成的材料都是具有二維六方P-6mm對稱性的介孔二氧化硅材料［14］，其SEM和TEM照片示于圖9。圖9顯示這2種二氧化硅材料仍然都具有多級孔結(jié)構(gòu)。

圖8 以CTA/PAA/P123復(fù)合物為模板合成的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的SEM、TEM及相應(yīng)傅里葉變換照片［14］Fig.8 SEM，TEM images and Fourier diffraction diagram （inset）of hierarchically mesoporous silica templated by the complex of CTA/PAA/P123［14］

圖9 以不同三嵌段共聚物為輔助模板合成的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的SEM和TEM照片［14］Fig.9 SEM and TEM images of hierarchically mesoporous silica synthesized with different triblock copolymers［14］

2.2 雜原子摻雜的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)、形貌及其催化性能

2.2.1 Al原子摻雜的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅

采用直接引入雜原子法，以PAA/CPC復(fù)合物介晶為動態(tài)模板，異丙醇鋁為鋁源，在堿性（pH＝10～11）及溫度為120℃條件下，制備得到了具有高水熱穩(wěn)定性和多級孔結(jié)構(gòu)的介孔硅鋁材料Al-SBA-1-X（X代表 TEOS/異丙醇鋁摩爾比）的單晶顆粒［15］。圖 10 為 焙 燒 后 的 SBA-1 和 Al-SBA-1-X樣 品 的SAXS圖。由圖10可以看出，所有樣品均具有3個明顯的衍射峰，它們分別歸屬于具有高度有序立方Pm-3n介觀結(jié)構(gòu)的 SBA-1樣品的（200）、（210）和（211）3個衍射面的特征衍射峰。Al-SBA-1-X的SAXS譜與SBA-1的相似，表明引入Al原子后，Al-SBA-1-X仍然保持著立方Pm-3n介觀結(jié)構(gòu)。另外還發(fā)現(xiàn)，隨著摻鋁量的增加，Al-SBA-1-X樣品的特征衍射峰向低角度偏移，d值增加。Al-SBA-1-10的晶胞參數(shù)為12.8nm，大于純硅SBA-1的晶胞參數(shù)（12.2nm）。

圖10 SBA-1和 Al-SBA-1-X 焙燒樣品的SAXS圖［15］Fig.10 SAXS patterns of the calcined SBA-1and Al-SBA-1-Xsamples［15］

圖11為 Al-SBA-1-X樣品的廣角 XRD譜。由圖11可知，所有樣品均只有無定型硅鋁的衍射峰，并沒有出現(xiàn)其他晶相的衍射峰，說明沒有形成氧化鋁晶相。

圖12為焙燒后的Al-SBA-1-X樣品的27Al MAS NMR譜。由圖12看到，在化學(xué)位移54、30和0處的共振峰分別對應(yīng)于四配位、五配位和六配位Al（Al（IV）、Al（V）、Al（VI））。摻入的 Al原子主要以四配位的形式即Br?nsted酸性位點存在于Al-SBA-1-X的骨架中。然而，隨著 Al摻入量的增多，Al（IV）逐漸轉(zhuǎn)化為Al（V）和Al（VI）。

圖11 Al-SBA-1-X 焙燒樣品的 XRD譜Fig.11 XRD patterns of the calcined Al-SBA-1-Xsamples

圖12 Al-SBA-1-X 焙燒樣品的27 Al MAS NMR譜［15］Fig.12 27 Al MAS NMR profiles of the calcined Al-SBA-1-Xsamples［15］

以合成的多級孔結(jié)構(gòu)Al-SBA-1-X樣品為催化劑，甲苯苯甲醇烷基化為模型反應(yīng)，考察其催化性能，并與具有微孔結(jié)構(gòu)和較高酸性的商業(yè)化HZSM-5的催化性能對比，結(jié)果列于表1。該烷基化反應(yīng)的主產(chǎn)物和副產(chǎn)物分別為芐基甲苯（BT）和二芐醚（BE）。由表1看到，所有的 Al-SBA-1-X催化劑均表現(xiàn)出較高的催化活性，在反應(yīng)180min時，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率均達到100%，而且BT選擇性高達70%以上。而采用HZSM-5催化劑，相同的反應(yīng)時間所得轉(zhuǎn)化率僅為9%，BT選擇性僅為6%，遠小于 Al-SBA-1-X催化劑的催化活性。

2.2.2 Ti原子摻雜的多級孔結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅

以鈦酸乙酯為Ti源，PAA/CPC復(fù)合物介晶為動態(tài)模板，在80℃下制備出具有多級孔結(jié)構(gòu)的介孔Ti-SBA-1-Y（Y代表 TEOS/太酸乙酯的摩爾比）樣品。圖13為Ti-SBA-1-Y焙燒樣品的SAXS譜。由圖13 可 知，Ti-SBA-1-100 和 Ti-SBA-1-50 樣 品 中3個衍射峰分別為立方Pm-3n介觀結(jié)構(gòu)的（200）、（210）和（211）3個衍射面的特征衍射峰，說明合成的 Ti-SBA-1-100樣品為具有籠狀介孔的SBA-1。而Ti-SBA-1-20樣品的衍射峰強度有所減弱，峰形寬化，說明隨著樣品中摻鈦量的增加，樣品的長程有序度降低。

表1 Al-SBA-1-X催化劑在甲苯苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能［15］Table 1 Catalytic performance of Al-SBA-1-Xin benzylation of toluene with benzyl alcohol［15］

圖13 焙燒樣品 Ti-SBA-1-Y 的SAXS譜Fig.13 SAXS patterns of the calcined Ti-SBA-1-Ysamples

圖14為Ti-SBA-1-20樣品的XRD譜，圖15為Ti-SBA-1-Y焙燒樣品的紫外漫反射光譜。由圖14可知，Ti-SBA-1-20只有無定型鈦硅的特征衍射峰，說明沒有形成氧化鈦晶相。從圖15看到，在215nm左右出現(xiàn)的吸收帶，由 ［TiO4］和［O3Ti-OH］中的電荷躍遷導(dǎo)致，對應(yīng)于四配位的Ti；在260nm處出現(xiàn)的寬吸收帶歸屬于無定型六配位Ti物種。隨著摻鈦量的增加，在215和260nm處的吸收帶強度均有所增加，說明Ti-SBA-1樣品中四配位和六配位Ti物種的含量增加。

圖14 Ti-SBA-1-20焙燒樣品的 XRD譜Fig.14 XRD pattern of calcined Ti-SBA-1-20sample

圖15 焙燒樣品Ti-SBA-1-Y的紫外漫反射光譜Fig.15 UV-vis diffuse reflectance spectra of the calcined Ti-SBA-1-Ysamples

2.3 有序介孔有機硅（PMO）的結(jié)構(gòu)、形貌及其性能

有序介孔有機硅（Periodic mesoporous organosilicas，PMO）是一種分子水平上有機組分與無機組分在孔壁中雜化的材料，近年來這種材料已經(jīng)引起當今材料科學(xué)領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。這是由于PMO具有很多獨特的性質(zhì)，如有機官能團均勻分布在孔壁中且不堵塞孔道，從而有利于客體分子的引入，骨架中的有機官能團在一定程度上可以調(diào)節(jié)材料的物化性質(zhì)等。目前，已有一些關(guān)于合成不同形貌及不同結(jié)構(gòu)PMO的報道，但是具有可控形貌且多級孔結(jié)構(gòu)的單晶PMO的合成還少有報道。筆者所在課題組以氯代十六烷基吡啶/聚丙烯酸介觀復(fù)合物為模板，1，2-bis（triethoxysilyl）ethane（BTEE）為有機硅源，成功地合成出具有多級孔結(jié)構(gòu)介孔的PMO單晶［12］。不同用量BTEE合成的多級孔結(jié)構(gòu)的有序介孔有機硅（H-PMO）樣品經(jīng)溶劑萃取后的SAXS譜示于圖16，SEM照片示于圖17。圖16顯示，合成的樣品在2θ為1.5°～2.5°范圍出現(xiàn)3個明顯的衍射峰，可以歸屬為立方介觀結(jié)構(gòu)Pm-3n的（200）、（210）、（211）3個衍射面的特征衍射峰，說明所合成的材料為立方結(jié)構(gòu)的SBA-1。由圖17可知，通過調(diào)變有機硅烷的量可以合成具有空心和實心六方削角多面體形貌的PMO，且樣品具有2種不同大小孔徑的多級孔結(jié)構(gòu)。

以介晶復(fù)合物PAA/CPC為模板，PAA質(zhì)量為7.5g時合成的SBA-1-7.5和 BTEE質(zhì)量為3.6時合成的H-PMO-3.6為載體吸附固定溶菌酶和牛血清白蛋白，選取具有單一孔徑的SBA-15和MCM-41作為參比物，考察固載時間對溶菌酶固載量的影響，結(jié)果示于圖18。由圖18看到，PMO表現(xiàn)出較快的固載速率以及較高的固載量，這是因為乙基官能團的引入使得多級孔結(jié)構(gòu)材料的疏水性能增加。

圖16 不同用量BTEE合成的多級孔結(jié)構(gòu)有序介孔有機硅（H-PMO）樣品經(jīng)溶劑萃取后的SAXS譜［12］Fig.16 SAXS patterns of the solvent-extracted H-PMO samples synthesized with different amount of BTEE［12］

圖17 不同用量BTEE合成的多級孔結(jié)構(gòu)的有序介孔有機硅（H-PMO）樣品經(jīng)溶劑萃取后的SEM照片［12］Fig.17 SEM images of the solvent-extracted H-PMO samples synthesized with different amount of BTEE［12］

圖18 不同固載時間不同載體上溶菌酶的固載量［12］Fig.18 The lysozyme immobilization amount on per gram of different supports vs supporting time［12］

3 介孔沸石材料Silicalite-1的合成與表征

以陰離子聚合物聚丙烯酸（PAA）和陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）組成的聚合物－表面活性劑復(fù)合物為模板，成功合成了介孔沸石材料Silicalite-1［16］。該介孔沸石不僅具有取向一致的微孔孔道，而且泡狀式的介孔也清晰可見。

圖19～22分別為合成的介孔沸石Silicalite-1樣品的XRD譜、N2吸附－脫附等溫線、SEM和TEM照片。圖19表明，該介孔沸石Silicalite-1是1個純相的MFI結(jié)構(gòu)。圖20顯示了1個典型的IV型N2吸附－脫附等溫線，證明介孔的存在；該曲線有2個明顯的突躍，發(fā)生在p/p0＝0.2時的突躍，對應(yīng)于N2分子在微孔中發(fā)生相轉(zhuǎn)變；發(fā)生在0.4～0.6范圍的突躍，對應(yīng)于相分離的PAA在焙燒去除之后留下的大泡式介孔，其孔徑分布主要集中在10nm左右。圖21表明，該樣品具有針狀纖維形貌，顆粒大小在20～30μm范圍。圖22表明，該樣品是一個單晶，并且有大量泡狀式的晶內(nèi)介孔和取向一致的微孔晶格。

圖19 介孔Silicalite-1樣品的XRD譜［16］Fig.19 XRD pattern of mesoporous Silicalite-1sample［16］

圖20 介孔Silicalite-1樣品的N2吸附－脫附等溫線及孔徑分布［16］Fig.20 N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution（inset）of mesoporous Silicalite-1sample［16］

4 結(jié)論和展望

將聚電解質(zhì)－表面活性劑動態(tài)模板法成功應(yīng)用于多級孔結(jié)構(gòu)材料的合成中，所合成的材料不僅具有有序的介孔或微孔，而且還具有有利于物料傳質(zhì)與擴散的二次孔，使得多級孔結(jié)構(gòu)材料在催化、吸附等應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。聚電解質(zhì)－表面活性劑動態(tài)模板法對多級孔結(jié)構(gòu)材料的自組裝合成方法的研究具有重要意義，期望該方法能夠用于合成更多的多級孔結(jié)構(gòu)材料，比如金屬氧化物、介孔炭等材料，并將所制備的多級孔結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于催化、吸附、分離、電極材料等應(yīng)用領(lǐng)域。

圖21 不同標尺下介孔Silicalite-1樣品的SEM照片［16］Fig.21 SEM images of mesoporous Silicalite-1sample with different magnification factors［16］

圖22 介孔Silicalite-1樣品的TEM照片［16］Fig.22 TEM images of mesoporous Silicalite-1sample［16］

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