溫度滴定法快速測(cè)定航空油品酸值

楊士釗，胡建強(qiáng)，郭 力，郝敬團(tuán)，劉廣龍

（空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221000）

酸值是衡量石油產(chǎn)品腐蝕性的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)，不僅對(duì)煉油工藝有重要影響，還可以判斷石油產(chǎn)品的使用性能，同時(shí)從酸值的大小可以判斷油品在貯存、使用中變質(zhì)的程度，測(cè)定頻次較高［1］。

現(xiàn)行油品酸值測(cè)定方法主要有顏色指示劑法和電位滴定法2類。指示劑法設(shè)備簡(jiǎn)便、操作方便，但測(cè)定結(jié)果誤差大，也不能測(cè)定深色油品及部分加有添加劑的油品；以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7304為代表的電位滴定法對(duì)部分潤(rùn)滑油特別是使用過(guò)的潤(rùn)滑油滴定終點(diǎn)無(wú)突躍，必須參考非水緩沖溶液的電極電位來(lái)確定終點(diǎn)。非水緩沖溶液毒性大，配制過(guò)程復(fù)雜，使用期限短；最關(guān)鍵的是，在非水介質(zhì)中玻璃電極的薄膜如果不經(jīng)常再水化，可能會(huì)使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確［2］，致使整個(gè)測(cè)定過(guò)程步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)、電極維護(hù)頻繁。

為適應(yīng)現(xiàn)代航空油品市場(chǎng)需求，亟需研發(fā)出一種簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、精密度高的自動(dòng)化儀器用于航空油品酸值的常規(guī)分析和質(zhì)量控制，而不是依賴于人工的操作技巧。

近年來(lái)，溫度滴定技術(shù)以其快速（整個(gè)過(guò)程一般為3～5min）、準(zhǔn)確、便捷、自動(dòng)化等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、電力、制藥、衛(wèi)生等多個(gè)領(lǐng)域的產(chǎn)品質(zhì)量、工藝控制和分析檢測(cè)。例如，電解鋁企業(yè)利用溫度滴定進(jìn)行拜耳溶液分析，用2，2-二甲氧基丙烷測(cè)定水分含量來(lái)代替卡爾費(fèi)希爾（K-F）方法［3－4］等。然而，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外溫度滴定技術(shù)的研究和應(yīng)用主要側(cè)重于測(cè)定水相體系中各種離子的含量，而在航空油品中的應(yīng)用尚未見(jiàn)諸報(bào)道。本課題小組近年來(lái)在解決電位滴定法、顏色指示劑法在非水體系酸值測(cè)定中滴定終點(diǎn)難以判斷的問(wèn)題，以及采用溫度滴定技術(shù)測(cè)定航空油品酸值的工作中，取得了很好的效果［5］。筆者在航空油品中加入一種溫度滴定指示劑來(lái)指示滴定過(guò)程中溫度變化，繪制滴定體系溫度－滴定體積曲線，由此確定滴定終點(diǎn)，得到油品酸值，并以苯甲酸為標(biāo)樣進(jìn)行可靠性和準(zhǔn)確性驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

溫度滴定法是基于滴定劑（濃度已知）和被滴定物（濃度未知）之間化學(xué)反應(yīng)的溫度變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法［6］。在滴定過(guò)程中，反應(yīng)體系基本上是一封閉體系，除了對(duì)體系的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)外，對(duì)反應(yīng)體系沒(méi)有其他任何干擾，因而可以減少外界因素的影響，減少測(cè)定誤差。該方法只需一個(gè)簡(jiǎn)單的含有熱敏電阻的探頭監(jiān)測(cè)溶液溫度，根據(jù)滴定體系溫度－滴定體積曲線（以下簡(jiǎn)稱溫度滴定曲線）上的拐點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。這也使得在進(jìn)行物質(zhì)定量測(cè)定時(shí)，特別是復(fù)雜體系物質(zhì)的定量測(cè)定時(shí)，溫度滴定法具有更高的準(zhǔn)確度。圖1為采用溫度滴定法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)，理想的溫度滴定曲線。其中，圖1（a）為滴定過(guò)程中體系發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度滴定曲線；隨著滴定的進(jìn)行，體系溫度逐漸升高，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)后，體系溫度下降。圖1（b）為滴定過(guò)程中體系發(fā)生吸熱反應(yīng)的溫度滴定曲線；隨著滴定的進(jìn)行，體系溫度逐漸下降，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)后，體系溫度上升。由于過(guò)程中出現(xiàn)明顯的溫度下降或上升的拐點(diǎn)，因此可以根據(jù)體系溫度的變化來(lái)判斷滴定終點(diǎn)。

圖1 溫度滴定法定量測(cè)定所得理想的滴定體系溫度－滴定體積曲線Fig.1 Theoretic temperature-titration volume（T-V）curves in thermometric titration

1.2 試劑和儀器

鄰苯二甲酸氫鉀（純度99.8%）、苯甲酸、氫氧化鉀（優(yōu)級(jí)純），異丙醇、異辛烷（分析純），均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)；氯仿，汕頭市西隴化工有限公司產(chǎn)品；丙酮，分析純，江蘇貝爾化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。4109號(hào)航空潤(rùn)滑油和15號(hào)航空液壓油，中國(guó)石油玉門油田公司煉油化工總廠產(chǎn)品；8號(hào)航空潤(rùn)滑油，撫順市順城特種油品廠產(chǎn)品。

空軍勤務(wù)學(xué)院研制的溫度滴定裝置，帶高精度感溫探頭，溫度傳感器的響應(yīng)時(shí)間0.3s、分辨率、10－4℃；德國(guó)賽多利斯公司電子天平，200g/0.01mg；上海雷磁儀器廠磁力攪拌器。

1.3 航空油品酸值的測(cè)定

分別準(zhǔn)確稱取5g 4109號(hào)航空潤(rùn)滑油、10g 15號(hào)航空液壓油置于特制的溫度滴定保溫裝置內(nèi)，依次加入25mL丙酮、2mL氯仿混合均勻。以合適的速率滴加已用純鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定過(guò)的0.1mol/L的氫氧化鉀－異丙醇溶液，采用自動(dòng)控制軟件通過(guò)控制自動(dòng)程序?qū)崟r(shí)記錄反應(yīng)體系的溫度，繪制溫度滴定曲線。根據(jù)溫度滴定曲線及其一階導(dǎo)數(shù)來(lái)判斷滴定終點(diǎn)，并自動(dòng)給出測(cè)定結(jié)果。每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行2次，以2次結(jié)果的平均值作為滴定終點(diǎn)。

溫度滴定方法的空白實(shí)驗(yàn)與傳統(tǒng)的空白實(shí)驗(yàn)有所不同，這是因?yàn)闇囟鹊味ㄋ枰臏囟刃畔⒌膫魉秃吞幚矶即嬖谝欢ǖ臅r(shí)間延遲，而滴定過(guò)程為恒速滴定過(guò)程，因此這樣的時(shí)間延遲，可以表示為一定體積的滴定劑，即溫度滴定方法的空白值。這個(gè)空白值的大小與溫度信息變化有關(guān)，而溫度信息變化又與體系的熱容、滴定速率的大小和滴定劑的濃度有關(guān)。用不同濃度或質(zhì)量相差不大的被測(cè)物（用以保證體系熱容前后變化不大）在先前優(yōu)化好的條件下進(jìn)行溫度滴定，將被測(cè)物的量與消耗滴定劑的等當(dāng)點(diǎn)作圖，用所測(cè)滴定數(shù)據(jù)作線性回歸的Y軸截距即為該溫度滴定方法的空白值。改變方法的參數(shù)就要求重新測(cè)定方法的空白值。

測(cè)定8號(hào)航空潤(rùn)滑油酸值的溫度滴定法與上述測(cè)定15號(hào)航空液壓油酸值方法類似，僅將氫氧化鉀－異丙醇溶液的濃度改為0.05mol/L。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)酸酸值的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取37.8mg的苯甲酸，將其轉(zhuǎn)移至250mL的容量瓶中，加入異辛烷定容。該苯甲酸的酸值為0.10mgKOH/g，將其作為標(biāo)準(zhǔn)酸。

分別稱取5.0、7.5、10.0、12.5和15.0g標(biāo)準(zhǔn)酸，然后按照上述方法加樣和滴定，并根據(jù)溫度變化情況計(jì)算滴定結(jié)果。根據(jù)5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制苯甲酸線性回歸方程，其中，所測(cè)的滴定數(shù)據(jù)作線性回歸的Y軸截距即得實(shí)驗(yàn)方法的空白值。

2 結(jié)果與討論

2.1 油品和標(biāo)準(zhǔn)酸的酸值測(cè)定結(jié)果

2.1.1 航空油品的酸值

圖2為5g 4109號(hào)航空潤(rùn)滑油和10g 15號(hào)航空液壓油與10g 8號(hào)航空潤(rùn)滑油的溫度滴定曲線及其一階導(dǎo)數(shù)曲線。從圖2（a）可以看出，向加有丙酮和氯仿的4109號(hào)航空潤(rùn)滑油樣混合體系中滴加氫氧化鉀－異丙醇溶液后，體系溫度由開(kāi)始的23.2℃緩慢降至22.9℃，然后溫度急劇上升，最后達(dá)到24.4℃。溫度在降低到最低之后突然升高的那一點(diǎn)即是滴定終點(diǎn)。dV/dt曲線是用來(lái)判斷滴定終點(diǎn)的另一個(gè)方法，曲線在拐點(diǎn)附近出現(xiàn)1個(gè)非常尖銳的峰，說(shuō)明此時(shí)dV/dt值最大，對(duì)應(yīng)溫度滴定曲線中溫度變化最大的點(diǎn)，也就是滴定終點(diǎn)，進(jìn)而根據(jù)溫度滴定軟件得到滴定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的氫氧化鉀－異丙醇溶液體積。

圖2 4109號(hào)、8號(hào)航空潤(rùn)滑油和15號(hào)航空液壓油的溫度滴定曲線及其dV/dt曲線Fig.2 Thermometric titration curves and dV/dt curves of No.4109and No.8aircraft lubricating oil and No.15hydraulic oil

由圖2（b）、（c）可以看到，15號(hào)航空液壓油的溫度滴定曲線和dV/dt曲線都比較尖銳，說(shuō)明滴定過(guò)程中溫度突躍明顯；8號(hào)航空潤(rùn)滑油的溫度滴定曲線和dV/dt曲線都比較平緩，說(shuō)明溫度突躍相對(duì)較緩。這是因?yàn)閮烧叩乃嶂荡笮〔灰唬渭拥牡味▌舛炔灰粯铀?。滴加的滴定劑濃度越大、滴加速率越快，反?yīng)時(shí)間也就越快，反映在溫度滴定曲線和dV/dt曲線變化都比較尖銳，反之亦然。反應(yīng)條件的改變與體系溫度信息的傳送和處理緊密相連，也就使得空白有所不同，這即是改變方法的參數(shù)就要求重新做方法空白值的原因。另一方面，通過(guò)控制滴定溶液濃度與改變加入樣品的量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以獲得理想的溫度滴定效果，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多種油品酸值的測(cè)定。

以上給出了3種有色油品（2種潤(rùn)滑油1種液壓油）的溫度滴定曲線，用于酸值測(cè)定。目前，筆者采用該方法已經(jīng)測(cè)定了潤(rùn)滑油、液壓油、3號(hào)噴氣燃料、柴油、航空汽油等多種油品的酸值，雖然這些油品酸值相差很大，但是通過(guò)改變滴定劑濃度、加樣量等參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)不同種油樣的測(cè)定，并與GB/T7304、GB/T12574和GB/T264等測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，結(jié)果表明，測(cè)定結(jié)果都具有一致性。

2.1.2 采用標(biāo)準(zhǔn)酸系列對(duì)樣品酸值測(cè)定的檢驗(yàn)

苯甲酸是驗(yàn)證溫度滴定法是否準(zhǔn)確的一種強(qiáng)酸，在油樣酸值測(cè)量中常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)酸。圖3為10g苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣的溫度滴定曲線。根據(jù)溫度滴定軟件從圖3中溫度與滴定劑之間的關(guān)系可以得到對(duì)應(yīng)滴定終點(diǎn)所消耗的氫氧化鉀－異丙醇溶液體積的精確值，為0.2633mL。

表1為不同質(zhì)量苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣酸值測(cè)定結(jié)果，圖4為表1數(shù)據(jù)的線性回歸方程。從表1可以看到，5次測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.48%；從圖4得到，方差P＜0.0001，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度很高。綜上所述，溫度滴定法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)酸結(jié)果可靠，準(zhǔn)確度高，再現(xiàn)性好。

圖3 苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣的溫度滴定曲線及其dV/dt曲線Fig.3 Thermometric titration curve and dV/dt curve of benzoic acid standard sample

表1 采用溫度滴定法測(cè)定不同質(zhì)量苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣酸值結(jié)果Table 1 The acidity value of benzoic acid standard samples with different masses determined by thermometric titration

圖4 采用溫度滴定法測(cè)定不同質(zhì)量苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣酸值的線性回歸方程Fig.4 Linear regression equation for the acidity value of benzoic acid standard samples with different masses determined by thermometric titration

2.2 溫度滴定法測(cè)定油品酸值機(jī)理探討

油樣中加入丙酮和氯仿后，丙酮和氯仿由于比熱容不同，混合后先發(fā)生物理性的放熱反應(yīng)，使得體系溫度升高，高于環(huán)境溫度。由于溶液混合體系溫度較高，將向環(huán)境散熱，因此開(kāi)始滴加氫氧化鉀－異丙醇溶液后體系溫度要緩慢下降，此時(shí)僅僅發(fā)生酸堿中和反應(yīng)。當(dāng)?shù)味ńY(jié)束時(shí)，過(guò)量的堿可和丙酮與氯仿混合試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)迅速放出大量的熱。具體反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）～（2），這即是反應(yīng)過(guò)程中溫度先下降后上升的原因。由于親核取代反應(yīng)迅速，一旦反應(yīng)體系溫度上升，即可認(rèn)為是滴定終點(diǎn)。丙酮在反應(yīng)體系中起到溶解油品的作用，另一方面丙酮和氯仿在反應(yīng)體系中作為溫度滴定終點(diǎn)指示劑；過(guò)量的堿則是溫度變化的催化劑，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)后，過(guò)量的堿和丙酮與氯仿迅速發(fā)生催化反應(yīng)，使得整個(gè)混合體系的溫度明顯升高，在溫度滴定中又叫做溫度催化滴定。通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算或軟件分析可確定出滴定曲線的突躍點(diǎn)，即為滴定終點(diǎn)，從而有效測(cè)定油樣的酸值。

由于本方法是利用滴定中和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，然后通過(guò)溫度數(shù)字傳感器記錄體系溫度，并根據(jù)溫度的變化計(jì)算出滴定終點(diǎn)；整個(gè)反應(yīng)體系基本上是一封閉體系，除了對(duì)體系的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)外，對(duì)反應(yīng)體系沒(méi)有其他任何干擾［7］，因而可以減少外界因素的影響，避免了人為的干擾，減少測(cè)定的誤差，使得滴定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

（1）溫度滴定法作為一種新的物理化學(xué)分析方法，解決了電位滴定法、顏色指示劑法在測(cè)定深色或加有添加劑的石油產(chǎn)品酸值和滴定過(guò)程中滴定終點(diǎn)難以判斷的問(wèn)題，而且，整個(gè)操作過(guò)程如同酸堿滴定一樣簡(jiǎn)單，又無(wú)需配制太多試劑，測(cè)定時(shí)間僅需要3～5min，大大提高了實(shí)驗(yàn)效率。

（2）溫度滴定法為解決容量分析中非水滴定體系中反應(yīng)終點(diǎn)難以確定的問(wèn)題提供了一個(gè)新的有效途徑，也為熱分析化學(xué)這一新興交叉學(xué)科獲得廣泛應(yīng)用提供了重要依據(jù)。

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