重油中類型氧含量的分布

許艷艷，張紅曉，李聚強(qiáng)，周玉路，項(xiàng)玉芝，楊朝合，夏道宏

（中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

全球范圍內(nèi)的重質(zhì)原油資源十分豐富，儲(chǔ)量約為常規(guī)原油的6～7倍；我國(guó)的石油資源短缺，可采石油正向著重質(zhì)化、劣質(zhì)化方向發(fā)展。重油中除膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、金屬含量較高外，還含有相當(dāng)數(shù)量的非烴化合物，尤其在重稠油和減壓渣油中非烴化合物含量更高。非烴化合物中以含硫、含氮、含氧有機(jī)化合物居多，對(duì)石油儲(chǔ)運(yùn)、加工，以及油品性質(zhì)和環(huán)境保護(hù)影響很大。近年來，油品中含硫、含氮化合物的分析及脫除方法研究一直是石油化學(xué)研究的熱點(diǎn)；相比較而言，對(duì)含氧化合物的研究較少。隨著高酸原油的開采及加工量的增加，石油含氧化合物日益受到關(guān)注。一般認(rèn)為，石油含氧化合物可分為酸性含氧化合物和中性含氧化合物［1］。由于酸性含氧化合物具有酸性，比較容易分離，研究相對(duì)較多，尤其是環(huán)烷酸和羧酸，而對(duì)于醛、酮、酯類等中性含氧化合物的研究較少。劉興玉等［2］采用10種溶劑體系對(duì)原油進(jìn)行溶解研究，發(fā)現(xiàn)體積比為50.0∶24.5∶25.0∶0.5的甲苯－異丙醇－四氫呋喃－水體系（TITH溶劑）能快速溶解所選油樣，采用電位滴定法可較準(zhǔn)確地測(cè)定原油酸值。李美蓉等［3］為了解石油酸中的主要官能團(tuán)，用Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)超稠油中的石油酸進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，超稠油中可能存在的含氧官能團(tuán)有—COOH、Ar—OH、R—OH、Ar—O—R。喬文明等［4］采用XPS分析研究了不同氧化溫度下的瀝青的元素組成，表明元素組成以及各種含氧官能團(tuán)（C—O、═C O和═O C—O）的變化趨勢(shì)不同。為進(jìn)一步深入研究重油中含氧化合物的結(jié)構(gòu)信息，筆者用紅外光譜（FT-IR）及XPS分析方法對(duì)重油中含氧化合物官能團(tuán)進(jìn)行表征，對(duì)代表性的原油/重油中的6類含氧官能團(tuán)的類型氧的分布進(jìn)行定量分析，以期為重油加工工藝的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油酸鈉，北京五七六零一有機(jī)化工廠產(chǎn)品；鹽酸羥胺，天津市巴斯夫化工有限公司產(chǎn)品；異丙醇、四氫呋喃、鄰苯二甲酸氫鉀、吡啶、甲醇、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、乙酸酐，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；十六醇、甲苯、二氯甲烷，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；十二醇，天津市博迪有限公司產(chǎn)品；鄰苯二甲酸酐，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；以上試劑均為分析純。十八醇，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

上海精密儀器有限公司PHS-3C精密pH計(jì)；鞏義市矛華儀器有限責(zé)任公司SZCL-3A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；Thermo Nicolet公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；PERKIN-ELMER Physics Electronics公司PHI 5300XPS能譜儀。

3種重油油樣分別是克拉瑪依原油（KLMY）、委內(nèi)瑞拉原油（WNRL）、撫順石化減渣（FSVR）。

1.2 重油中類型氧含量的測(cè)定

1.2.1 油樣處理

將重油油樣在烘箱中加熱至能流動(dòng)，測(cè)量油樣溫度，保證每次取樣溫度相同。準(zhǔn)確稱取一定量的油樣至燒杯中，加入一定量的TITH溶劑［2］，開動(dòng)攪拌，使其充分溶解（約20min），得到實(shí)驗(yàn)用油樣。

1.2.2 羧基類和醛、酮類羰基官能團(tuán)濃度的測(cè)定

采用酸堿滴定的原理，以標(biāo)定好的KOH-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，所得羧基摩爾量除以油樣質(zhì)量，即得到羧基濃度［5］。采用過量羥胺與醛、酮類羰基反應(yīng)生成肟的原理，再用HCl-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的羥胺，即可得到油樣中醛、酮類羰基的濃度［6］。

1.2.3 酯基類官能團(tuán)濃度的測(cè)定

采用皂化－反滴定法測(cè)定酯基類官能團(tuán)濃度。向油樣中加入一定量過量的KOH－異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，使酯皂化，再以HCl－異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定多余的KOH，測(cè)定油樣中羧基和酯基總量，扣除所取油樣中相應(yīng)的羧基量，即可得到油樣中的酯基濃度［7］。

1.2.4 酚、醇羥基類官能團(tuán)濃度的測(cè)定

采用強(qiáng)堿與弱酸的反應(yīng)原理，在以甲醇鈉/甲醇-苯為滴定劑［8］進(jìn)行滴定的同時(shí)，對(duì)油樣通氮?dú)獗Ｗo(hù)，根據(jù)消耗滴定劑的體積，可得酚羥基濃度。另取一定量原油用甲苯充分溶解，再加入一定量體積比為1∶10的乙酸酐－吡啶溶液，使酸酐與醇羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，再加入少量去離子水，使剩余的酸酐水解，用KOH－異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，根據(jù)消耗滴定劑的體積，可得到醇羥基濃度。

1.2.5 羧酸鹽類官能團(tuán)濃度的測(cè)定

以體積比為1∶2的乙醇水溶液作為萃取劑，從重油中萃取羧酸鹽類含氧化合物。將磷酸鈉－磷酸氫二鈉緩沖溶液和二氯甲烷加至所得羧酸鹽類含氧化合物溶液中，溶液分為2層。以溴甲酚綠作指示劑，用CTAB標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該分層溶液，當(dāng)藍(lán)綠色由上層轉(zhuǎn)移至下層時(shí)即為滴定終點(diǎn)。根據(jù)消耗CTAB標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，可得到羧酸鹽濃度。

以上測(cè)定結(jié)果均為各類型含氧官能團(tuán)的濃度，再乘以各官能團(tuán)所含氧的摩爾質(zhì)量，即得重油中的各類型氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即氧含量。各類型官能團(tuán)濃度的測(cè)定均進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，其分布是以各官能團(tuán)氧含量分別與總氧含量之比得到。

1.3 重油組分中含氧官能團(tuán)的FT-IR、XPS分析

1.3.1 沉淀瀝青質(zhì)

稱取2～3g油樣于錐形瓶中，用正庚烷溶解，加熱回流，暗箱靜置2h，使瀝青質(zhì)沉淀，過濾。含有沉淀物的濾紙放入索式抽提器中，用正庚烷抽提使瀝青質(zhì)提純，抽提液與濾液合并，然后用甲苯繼續(xù)回流抽提，直至瀝青質(zhì)全部從濾紙上溶解下來為止。分別蒸出正庚烷、甲苯溶劑，真空干燥至恒重，得到可溶質(zhì)和正庚烷瀝青質(zhì)。

1.3.2 分析方法

采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)所選油樣的正庚烷瀝青質(zhì)和可溶質(zhì)進(jìn)行紅外光譜分析。DTGS KBr檢測(cè)器，分辨率優(yōu)于0.09cm－1，掃描波數(shù)范圍為4000～400cm－1，掃描次數(shù)32次。

采用PERKIN-ELMER Physics公司PHI 5300 XPS能譜儀測(cè)定樣品表面氧的結(jié)合態(tài)。X射線源MgKα靶（hν＝1253.6eV），功率250W（12.5kV×20mA）， 采 用 固 定 通 能 （FAT-Fixed Analyzer Transmission）模式工作，全掃描89.45eV，步長(zhǎng)分別為1.0和0.1eV，本底真空優(yōu)于10－7Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 重油中不同類型氧的含量分布

測(cè)定了KLMY、WNRL和FSVR 3種重油的羧酸鹽類含氧官能團(tuán)濃度，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，用電位滴定法測(cè)定重油中羧酸鹽類含氧官能團(tuán)濃度的相對(duì)誤差較小。經(jīng)過羧酸鹽模型化合物加入量與測(cè)定量的比較，證明該測(cè)定方法的相對(duì)誤差均在5%以內(nèi)［9］。其他類型氧含量的測(cè)定同樣具有較好的平行性和較小的相對(duì)誤差［9－10］。由此表明，本實(shí)驗(yàn)含氧官能團(tuán)濃度的測(cè)定結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。

表1 3種重油中羧酸鹽類含氧官能團(tuán)濃度的測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination results for the concentration of oxygen-containing functional group of carboxylic acid salts in three heavy oils

KLMY、WNRL和FSVR 3種重油中各類型氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布列于表2。由表2可以看出，KLMY中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的是醛、酮羰基氧，幾乎占到總氧的一半；其次是羧基氧、酯基氧和醇羥基氧，它們各自在總氧中的比例相差不多，剩下很少量的羧酸鹽類氧和酚羥基類氧。WNRL中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多的是酯基氧，其次是羧基氧、羰基氧和醇羥基氧，羧酸鹽類氧和酚羥基類氧所占的比例很小。FSVR中的氧主要是酯基氧和醛、酮羰基氧，其次是羧基氧和醇羥基氧，羧酸鹽類氧和酚羥基類氧很少?？偟膩碚f，重油中的氧主要是醛、酮羰基氧、酯基氧和羧基氧，醇羥基氧也較多，但羧酸鹽類氧和酚羥基氧很少。

由表2還可以看出，無論什么產(chǎn)地的原油（KLMY、WNRL）中，醛、酮羰基類氧以及酯基類氧的比例較高，表明這2類官能團(tuán)氧在石油以及石油含氧化合物的形成及運(yùn)移過程中比較穩(wěn)定，容易生成且不易發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化；在經(jīng)過石油加工后的重油（FSVR）中，醛、酮羰基類氧以及酯基類氧的比例最高，更進(jìn)一步表明了這一規(guī)律。FSVR中羧基類氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別比KLMY、WNRL中的明顯低，表明石油加工過程的熱反應(yīng)促進(jìn)了羧基的分解脫羧。在石油加工后的重油中，其他類官能團(tuán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)也明顯比原油中同類官能團(tuán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，表明石油加工過程促進(jìn)了官能團(tuán)氧的轉(zhuǎn)化。

表2 3種重油中各類型氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）分布Table 2 The mass fraction（w）distribution of each functional oxygen in three heavy oils w/%

2.2 重油組分中含氧官能團(tuán)的FT-IR分析結(jié)果

2.2.1 KLMY正庚烷瀝青質(zhì)和正庚烷可溶質(zhì)組分

KLMY正庚烷瀝青質(zhì)和正庚烷可溶質(zhì)的FT-IR譜如圖1所示。

圖1 KLMY正庚烷瀝青質(zhì)和正庚烷可溶質(zhì)的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of KLMY heptane asphaltene and heptane soluble fractions

圖1（a）中，3400cm－1附近為酚、醇、羧酸、水等—OH的締合伸縮振動(dòng)峰，1103cm－1為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1032cm－1為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，在1611cm－1出現(xiàn)的π66共軛體系的C ═C伸縮振動(dòng)譜帶，說明油樣中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；2960、2924、2848、1463 和 1380cm－1為—CH3和—CH2—的特征吸收峰，1710cm－1為C ═O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明KLMY正庚烷瀝青質(zhì)中含有醇、酚、酯、酮、羧酸。

圖1（b）中，1603cm－1為芳環(huán)的C ═C伸縮振動(dòng) 峰，2960、2924、1459 和 1376cm－1為—CH3、—CH2的特征吸收峰，1706cm－1為C ═O伸縮振動(dòng)吸收峰，2725cm－1為醛基的特征吸收峰，972cm－1處出現(xiàn)了羧基中—OH峰，但在3300cm－1處沒有明顯的—COOH特征吸收，說明該組分中有羧基、酚類或醇類物質(zhì)存在，但量很少。

2.2.2 WNRL正庚烷瀝青質(zhì)和正庚烷可溶質(zhì)組分

WNRL正庚烷瀝青質(zhì)和正庚烷可溶質(zhì)的FT-IR譜如圖2所示。

圖2（a）中，含氧官能團(tuán)的吸收峰很少，其中1032cm－1為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，1321cm－1為芳醚Ar—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，說明 WNRL正庚烷瀝青質(zhì)中的氧主要為烷基醚和芳基醚類，但含量很少。

圖2（b）中，3183cm－1的小寬峰為—OH的吸收峰，2783cm－1為醛基的特征吸收峰，1704cm－1為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1169和1032cm－1為酯基的特征吸收峰，說明WNRL可溶質(zhì)中存在C ═O、—COOH、—COO—、—OH等含氧官能團(tuán)，而且在1169和1032cm－1處明顯出現(xiàn)了酯基的2個(gè)特征吸收峰，說明酯基較多，與表2結(jié)果一致。比較圖2（b）與圖2（a）看到，WNRL中的含氧官能團(tuán)主要存在于可溶質(zhì)中。

圖2 WNRL正庚烷瀝青質(zhì)和正庚烷可溶質(zhì)的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of WNRL heptane asphaltene and heptane soluble fractions

2.3 重油瀝青質(zhì)表面含氧官能團(tuán)的XPS分析結(jié)果

2.3.1 元素結(jié)合態(tài)的歸類及含量

根據(jù)XPS譜中光電子吸收峰的位置（電子結(jié)合能），可鑒定出樣品中存在的元素及同種元素的不同存在形態(tài)［11］。O1s電子結(jié)合能在533eV 附近［4］，通常將531.3和532.8eV的光電子吸收峰分別歸屬于C ═O和C—O［12，14］。由于含氧官能團(tuán)中的O一般與C相連，除了需要研究533eV附近的O1s譜峰外，還需要對(duì)285eV附近的C1s譜峰［4］進(jìn)行分析，才能進(jìn)一步確定O的賦存形態(tài)，以及半定量其相對(duì)含量。

O與C的連接方式主要有C—O單鍵和═C O雙鍵，但由于還有第3個(gè)原子的結(jié)合，故一般對(duì)O1s原子進(jìn)行═C O（O1）、C—O（O2）、═O C—O/Ar—O—C（O3）和吸附態(tài)的氧（O4）4種方式的擬合［4，13］。樣品在進(jìn)行XPS分析前，已經(jīng)過數(shù)小時(shí)的高真空脫附過程，吸附態(tài)的H2O和O2可以忽略不計(jì)。

C1s的主峰在284.6eV附近［4］，在C原子上每增加1個(gè)C—O，其光電子吸收峰位移約遞增1.5eV，因此根據(jù)C1s結(jié)合能的大小，可斷定某些含氧官能團(tuán)的存在。如C—O（286eV），記為C1；═C O（287eV），記為C2；═O C—O（288.6ev），記為C3；此外還存在C—H 鍵的 C1s峰，位置約在284.5eV附近，記為C4。

2.3.2 WNRL正庚烷瀝青質(zhì)C1s和 O1s的化學(xué)結(jié)合態(tài)

WNRL正庚烷瀝青質(zhì)XPS全掃描譜如圖3所示，其O1s和C1s的擬合分峰曲線示于圖4，擬合得到的數(shù)據(jù)列于表3。由圖3可以看出，所出現(xiàn)的峰基本屬于有機(jī)質(zhì)的峰，元素C和O占有絕對(duì)的量，相比之下N和S含量很少。

圖3 WNRL正庚烷瀝青質(zhì)XPS全掃描譜Fig.3 XPS spectrum of WNRL heptane asphaltene fraction

結(jié)合圖4（a）與表3數(shù)據(jù)可以看出，peak 1的中心結(jié)合能在535.70eV處，歸屬于O3，即羧酸、內(nèi)酯基中的單鍵氧和芳香醚氧；peak 2的中心結(jié)合能為534.23eV，歸屬于O2，即酚、醇、脂肪醚氧；peak 3的中心結(jié)合能在532.35eV處，即歸屬于O1，即醛、酮類的羰基氧。從各含氧官能團(tuán)峰面積的比例可知，WNRL正庚烷瀝青質(zhì)表面含有大量的C—O，與FT-IR分析結(jié)果對(duì)應(yīng)，說明XPS雖主要應(yīng)用于表面元素及其存在形態(tài)的分析，但還是能用于研究重油組分中氧元素的官能團(tuán)存在形式。

圖4 WNRL正庚烷瀝青質(zhì)O1s和C1s的XPS擬合分峰譜Fig.4 Peak fittings of O1sand C1sin XPS profile of WNRL heptane asphaltene fraction

表3 WNRL正庚烷瀝青質(zhì)O1s和C1sXPS（圖4）的擬合數(shù)據(jù)Table 3 The curve fitting of O1 sand C1 sXPS of WNRL heptane asphaltene fraction in Fig.4

結(jié)合圖4（b）及表3數(shù)據(jù)可知，WNRL正庚烷瀝青質(zhì)表面碳原子與氧原子相結(jié)合的化學(xué)環(huán)境以羥基、醚基、內(nèi)酯基等碳氧單鍵為主。C1s與O1s譜二者的分析結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

（1）重油中的氧主要是醛、酮羰基類氧，酯基類氧和羧基類氧。KLMY中醛、酮羰基類氧幾乎占到總氧量的一半，為49.62%；WNRL及FSVR中酯基類氧最多，分別為40.50%和46.43%。

（3）XPS分析表明WNRL正庚烷瀝青質(zhì)表面含有大量的C—O，與FT-IR分析結(jié)果一致。

［1］馮子輝，黃春艷，孫永紅，等.松遼盆地西部斜坡區(qū)原油含氧化合物分布特征［J］.石油勘探與開發(fā)，2005，32（3）：48-50.（FENG Zihui， HUANG Chunyan，SUN Yonghong，et al.Distribution of oxygenated compounds in oils from the west slope of Songliao Basin［J］.Petroleum Exploration and Development，2005，32（3）：48-50.）

［2］劉興玉，范維玉，陳樹坤，等.電位滴定法測(cè)定原油酸值［J］.精細(xì)化工，2004，9（5）：54-57.（LIU Xingyu，F(xiàn)AN Weiyu，CHEN Shukun，et al.Determination of acid value of crude oils by potentiometry［J］.Fine Chemicals，2004，9（5）：54-57.）

［3］李美蓉，馬濟(jì)飛，孫向東.超稠油中酸性組分的分離及其界面活性研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2006，19 （3）：60-63.（LI Meirong， MA Jifei，SUN Xiangdong.Separation of acidic components from heavy oil and research of its interfacial activity［J］.Journal of Petrochemical Universities，2006，19（3）：60-63.）

［4］喬文明，査慶芳，凌立成，等.氧化瀝青的XPS研究［J］.炭素，1994，（3）：1-5.（QIAO Wenming，ZHA Qingfang，LING Licheng，et al.Study on oxidated pitch using XPS［J］.Carbon Techniques，1994，（3）：1-5.）

［5］沈潔.PBT端羧基含量測(cè)定方法的優(yōu)化［J］.合成纖維工業(yè)，2004，27（1）：59-60.（SHEN Jie.Measurement optimization of carboxyl end group content in PBT［J］.China Synthetic Fiber Industry，2004，27（1）：59-60.）

［6］周合云，談莉萍.測(cè)定羰基化合物的自動(dòng)電位滴定法［J］.無錫輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1991，10（2）：57-60.（ZHOU Heyun，TAN Liping.The determination of carbonyl compounds by automatic potentiometric titration［J］.Journal of Wuxi Institute of Light Industry，1991，10（2）：57-60.）

［7］曾正策，蘇軍，吳昊.自動(dòng)電位滴定法測(cè)定油脂的皂化值［J］.中 國(guó) 油 脂，2011，36（10）：67-69.（ZENG Zhengce，SU Jun， WU Hao. Determination of saponification value of oils and fats by automatic potentiometric titration［J］.China Oils and Fats，2011，36（10）：67-69.）

［8］張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990：242-245.

［9］許艷艷.重油中氧含量分析方法及類型氧分布研究［D］.青島：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2011.

［10］陳娟.重油中含氧化合物分布的研究［D］.青島：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2009.

［11］徐秀峰，張蓬洲.用XPS表征氧、氮、硫元素的存在形態(tài) ［J］. 煤 炭 轉(zhuǎn) 化，1996，19（1）：72-77.（XU Xiufeng，ZHANG Pengzhou.The XPS study of forms of oxygen，nitrogen and sulphur elements in gas coal［J］.Coal Conversion，1996，19（1）：72-77.）

［12］常海洲，王傳格，曾凡桂，等.不同還原程度煤顯微組分組表面結(jié)構(gòu)XPS對(duì)比分析［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（4）：389-394.（CHANG Haizhou，WANG Chuange，ZENG Fangui，et al. XPS comparative analysis of coalmacerals with different reducibility［J］.J Fuel Chem Technol，2006，34（4）：389-394.）

［13］楊忠，杜官本，黃林榮，等.微波等離子體處理木材表面接枝甲基丙烯酸甲酯的XPS分析［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2003，23（3）：28-32.（YANG Zhong，DU Guanben，HUANG Linrong，et al.Study on graft copolymerization of methyl methacrylate onto wood surface after microwave plasma treatment by XPS［J］.Forest and Industrial Chemistry，2003，23（3）：28-32.）

［14］GRZYBEK T，PIETRZAK R，WACHOWSKA H.X-ray photoelectron spectroscopy study of oxidized coals with different sulphur content［J］.Fuel Processing Technology，2002，77/78（20）：1-7.