重油催化裂解過程中丙烯和干氣的生成歷程

袁起民，龍 軍，謝朝鋼

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

丙烯是僅次于乙烯的重要基本有機化工原料。全球丙烯市場需求一直保持高速增長態(tài)勢，其年均需求增長率已連續(xù)多年高于乙烯需求增長率［1］。目前，蒸汽裂解雖然仍是丙烯生產(chǎn)的主要來源，但受制于烴類熱裂解反應(yīng)的本質(zhì)特征，該工藝存在能耗高、丙烯/乙烯比低、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易調(diào)節(jié)等技術(shù)局限，難以滿足當(dāng)前丙烯需求高于乙烯的現(xiàn)狀。與此相比，重油催化裂解生產(chǎn)丙烯，由于酸性催化劑的使用，不僅可以大大降低反應(yīng)的活化能，進而降低反應(yīng)溫度和過程能耗，還能通過改變熱裂化反應(yīng)的自由基機理來改善產(chǎn)物分布，明顯提高丙烯產(chǎn)率。因此，近年來重油催化裂解生產(chǎn)丙烯技術(shù)備受國內(nèi)外各大石油公司和研究機構(gòu)的青睞，發(fā)展迅速。

從現(xiàn)有重油催化裂解生產(chǎn)丙烯技術(shù)來看，丙烯主要由重質(zhì)原料經(jīng)汽油餾分二次裂解生成，汽油餾分烯烴是生成丙烯的主要前身物［2－4］?；谶@種認識，現(xiàn)有技術(shù)大都將強化汽油餾分的裂解反應(yīng)作為增產(chǎn)丙烯的主要措施。強化手段主要包括，采用高硅/鋁比MFI分子篩催化劑或助劑來選擇性裂化汽油餾分的烯烴，采用比常規(guī)催化裂化更高的反應(yīng)溫度、更大的劑/油比和水蒸氣注入量以提高裂化反應(yīng)深度和丙烯選擇性，采用2個反應(yīng)器/區(qū)或?qū)⑵宛s分回?zé)?，為汽油餾分的二次裂解提供反應(yīng)場所和充足的反應(yīng)時間［5－7］。然而，工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果卻表明，上述措施在強化汽油餾分二次裂解增產(chǎn)丙烯的同時，往往還會造成過程干氣產(chǎn)率普遍較高。干氣自身利用價值低，但氫含量高；從氫平衡角度看，還會影響高價值產(chǎn)物產(chǎn)率的提高和產(chǎn)品質(zhì)量的改善?？梢姡朐诙喈a(chǎn)丙烯的同時，減少干氣等低價值產(chǎn)物的生成，還需要通過重油催化裂解過程的剖析，對不同反應(yīng)階段內(nèi)丙烯和干氣生成的反應(yīng)化學(xué)原因進行甄別。為此，筆者通過考察大慶減壓蠟油在不同轉(zhuǎn)化深度下的催化裂解反應(yīng)，模擬實際反應(yīng)過程，探討了重油催化裂解過程中丙烯和干氣的生成歷程。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

實驗所用原料為大慶減壓蠟油（VGO），性質(zhì)見表1。

表1 大慶減壓蠟油（VGO）的主要性質(zhì)Table 1 Typical properties of DaqingVGO

實驗所用催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院研制的重油催化裂解多產(chǎn)丙烯專用催化劑，簡稱RMP。該催化劑為含有超穩(wěn)Y型分子篩和過渡金屬改性擇形分子篩的復(fù)合分子篩催化劑，使用前經(jīng)790℃、100%水蒸氣水熱老化17h。老化后的催化劑的主要性質(zhì)列于表2。

表2 RMP催化劑的主要物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of the RMP catalyst

1.2 實驗裝置和方法

在固定床微反實驗裝置上進行大慶VGO的催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)溫度600℃，通過調(diào)整催化劑裝填量來改變反應(yīng)深度。稱取一定量催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，并通入N2吹掃，待催化劑床層溫度達到設(shè)定值并穩(wěn)定后，用微量注射泵將原料油恒速注入反應(yīng)器進行反應(yīng)。反應(yīng)后的液體、氣體產(chǎn)物通過冰水浴冷凝、排水集氣裝置分別收集。采用日本島津GC-17A氣相色譜儀對液體產(chǎn)物離線進行模擬蒸餾，得到汽油、柴油和重油餾分的分布；采用美國瓦里安公司CP-3800氣相色譜儀對氣體產(chǎn)物離線分析，得到裂化氣詳細組成。反應(yīng)結(jié)束后，結(jié)焦催化劑在N2吹掃下降至室溫，采用日本Horiba公司EMIA-820V碳硫聯(lián)合測定儀離線測定催化劑的積炭量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同轉(zhuǎn)化深度下大慶VGO催化裂解產(chǎn)物的分布

圖1為不同轉(zhuǎn)化深度下大慶VGO催化裂解產(chǎn)物的分布。從圖1可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，重油產(chǎn)率直線下降，目的產(chǎn)物丙烯和液化氣產(chǎn)率基本呈直線增加趨勢，汽油和柴油產(chǎn)率呈先增加后下降的變化規(guī)律；非目的產(chǎn)物干氣和焦炭產(chǎn)率則先平緩增加，轉(zhuǎn)化率超過一定范圍后，又出現(xiàn)明顯上升。需要特別指出的是，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為65.72%時，丙烯產(chǎn)率達到了16.53%，此時干氣和焦炭產(chǎn)率分別為5.89%和1.66%，產(chǎn)物分布較為理想；隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，丙烯產(chǎn)率雖仍保持增加趨勢，但干氣和焦炭產(chǎn)率同時也明顯增加，產(chǎn)物分布明顯惡化。

圖1 大慶VGO催化裂解產(chǎn)物產(chǎn)率（y）隨轉(zhuǎn)化率（x）的變化Fig.1 Product yields（y）of Daqing VGO catalytic cracking vs conversion（x）

不難看出，對重油催化裂解生成丙烯過程來講，不同轉(zhuǎn)化深度階段內(nèi)的丙烯和干氣生成情況不同。在本實驗條件下，對大慶VGO而言，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為65.72%時，已生成了以最高丙烯產(chǎn)率實驗結(jié)果計的近70%的丙烯，整個產(chǎn)物分布較為理想；當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高，丙烯產(chǎn)率雖有較大幅度增加，但干氣等低價值產(chǎn)物產(chǎn)率增加幅度更為明顯，約62%的干氣和約75%的焦炭是在高轉(zhuǎn)化率（＞65.72%）范圍內(nèi)生成的。

2.2 重油催化裂解生成丙烯的反應(yīng)路徑

目前，多數(shù)研究者認為，丙烯主要由重質(zhì)原料經(jīng)汽油餾分二次裂解生成，汽油餾分烯烴是生成丙烯的主要前身物［2－4］。然而，在大慶VGO催化裂解轉(zhuǎn)化率低于65.72%時，丙烯、汽油和汽油烯烴三者產(chǎn)率均隨轉(zhuǎn)化率增加而升高（見圖1）；當(dāng)轉(zhuǎn)化率由65.72%增加到80.13%時，丙烯產(chǎn)率增加了5.78百分點，但汽油和汽油烯烴產(chǎn)率僅分別下降0.88和2.87百分點，顯然汽油中生成的烯烴對丙烯產(chǎn)率增加的貢獻最大仍未超過50%；在轉(zhuǎn)化率由80.13%增加到86.89%時，丙烯產(chǎn)率增加了1.42百分點，但汽油和汽油烯烴產(chǎn)率僅分別下降了0.89和1.33百分點，丙烯產(chǎn)率的增加同樣既未由汽油餾分，也未由汽油中生成的烯烴全部轉(zhuǎn)化而來。由此可見，重油催化裂解反應(yīng)過程中，丙烯除由重質(zhì)原料經(jīng)汽油餾分二次裂解生成外，還可能存在其他不可忽視的生成路徑。

根據(jù)反應(yīng)機理分析可知，在催化裂解反應(yīng)條件下，丙烯還可由原料中大分子烷烴直接裂解生成。在催化裂解反應(yīng)條件下，烴類在酸性催化劑上主要按照正碳離子機理發(fā)生裂化反應(yīng)，正碳離子機理可分為單分子裂化反應(yīng)機理和雙分子裂化反應(yīng)機理［8］。根據(jù)單分子裂化反應(yīng)機理，原料中烷烴分子可以在催化劑Br?nsted酸中心氫質(zhì)子作用下形成五配位正碳離子，該五配位正碳離子隨后發(fā)生α裂化生成經(jīng)典的三配位正碳離子。根據(jù)烷烴雙分子裂化反應(yīng)機理，原料中烷烴分子將與催化劑表面吸附的三配位正碳離子發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而形成新的三配位正碳離子引發(fā)反應(yīng)；一旦形成三配位正碳離子，其將遵循β－斷裂規(guī)則進行裂化，產(chǎn)生1個烯烴分子和較小的正碳離子；較小的正碳離子會不斷地發(fā)生裂化反應(yīng)，直至生成丙基正碳離子。如果丙基正碳離子繼續(xù)發(fā)生裂化反應(yīng)，必將產(chǎn)生甲基正碳離子，但需要跨越非常大的能量壁壘，因此，該類反應(yīng)發(fā)生的概率很低［9］。也就是說，從裂化反應(yīng)角度來看，原料中的烷烴分子經(jīng)形成的三配位正碳離子可直接裂化，并最終生成丙烯。此外，如果原料中烷烴分子形成的初始三配位正碳離子以仲正碳離子的形式存在于催化劑表面，根據(jù)β－斷裂規(guī)則，其在進行一次裂化反應(yīng)后所產(chǎn)生的最小烯烴分子也將成為丙烯。

圖2為大慶VGO催化裂解產(chǎn)物中丙烯、汽油和汽油烯烴選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化。從圖2看到，在轉(zhuǎn)化率超過65.72%后，伴隨著汽油和汽油烯烴選擇性的明顯下降，丙烯選擇性并未呈現(xiàn)較大變化。這說明重油催化裂解反應(yīng)過程中，生成丙烯的其他反應(yīng)路徑對生成丙烯的貢獻隨著轉(zhuǎn)化深度的提高不斷減弱。根據(jù)現(xiàn)有認識，這顯然只能由原料直接裂解生成丙烯來解釋。即轉(zhuǎn)化率較低時，原料中有大量易裂解的烷烴組分，丙烯生成是原料一次裂解和汽油餾分二次裂解共同作用的結(jié)果；轉(zhuǎn)化率較高時，原料中易裂解的烷烴組分明顯減少，難裂解的芳烴組分將明顯增加，導(dǎo)致此階段內(nèi)丙烯主要由汽油餾分二次裂解生成，丙烯選擇性變化不大。

圖3為重油催化裂解生成丙烯反應(yīng)路徑示意圖。由圖3可知，重油催化裂解生成丙烯的反應(yīng)路徑可能有2種，一種是原料中重質(zhì)烴類大分子經(jīng)單分子裂化反應(yīng)機理或雙分子裂化反應(yīng)機理形成的正碳離子活性中間體直接裂化生成丙烯，簡稱反應(yīng)路徑I；另一種則是由所形成的正碳離子活性中間體裂化過程中生成的汽油餾分烯烴等活潑中間產(chǎn)物二次裂解生成丙烯，簡稱反應(yīng)路徑II。丙烯生成是二者共同作用的結(jié)果。

圖2 大慶VGO催化裂解產(chǎn)物中丙烯、汽油和汽油烯烴選擇性（s）隨轉(zhuǎn)化率（x）的變化Fig.2 The selectivities（s）of propylene，gasoline and gasoline olefins in Daqing VGO catalytic cracking vs conversion（x）

圖3 重油催化裂解生成丙烯反應(yīng)路徑示意圖Fig.3 Schematic diagram of propylene formation pathways in deep catalytic cracking of heavy oil

由圖1和圖2可知，在較低轉(zhuǎn)化深度階段，伴隨著重質(zhì)原料的快速轉(zhuǎn)化，反應(yīng)路徑I對丙烯生成的貢獻作用迅速顯現(xiàn)；隨轉(zhuǎn)化率提高、重質(zhì)原料數(shù)量的不斷減少和中間餾分的大量生成，反應(yīng)路徑I對丙烯生成的貢獻減弱，而反應(yīng)路徑II在丙烯生成中所占比重增大。

2.3 重油催化裂解不同反應(yīng)階段干氣生成的反應(yīng)路徑

圖4為不同轉(zhuǎn)化深度下大慶VGO催化裂解干氣和焦炭選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化。從圖4可以看出，與圖1中干氣產(chǎn)率的變化規(guī)律有所不同，干氣選擇性隨轉(zhuǎn)化率提高呈現(xiàn)出先降低后增加的變化趨勢?？梢?，重油催化裂解不同反應(yīng)階段內(nèi)干氣的生成情況存在明顯差別，如何抑制反應(yīng)初期和反應(yīng)后期干氣的生成值得關(guān)注。

圖4 大慶VGO催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物中干氣和焦炭選擇性（s）隨轉(zhuǎn)化率（x）的變化Fig.4 The selectivities（s）of dry gas and coke in Daqing VGO catalytic cracking vs conversion（x）

根據(jù)目前認識，在催化裂化反應(yīng)體系內(nèi)，干氣主要可由2種反應(yīng)路徑生成。一是由烴類發(fā)生熱裂化反應(yīng)，經(jīng)形成的伯自由基C—C鍵α斷裂生成；二是由烴類發(fā)生單分子裂化反應(yīng)，經(jīng)形成的五配位正碳離子C—C鍵或C—H鍵α斷裂生成［8－9］。重油催化裂解技術(shù)是在催化裂化技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)而成，在催化裂解反應(yīng)條件下，干氣的生成雖然不能完全排除熱裂化反應(yīng)的影響，但無疑仍將以單分子裂化反應(yīng)為主?，F(xiàn)有重油催化裂解技術(shù)過分強化反應(yīng)過程中單分子裂化反應(yīng)發(fā)生的比例，對過程中反應(yīng)化學(xué)缺乏有效控制是導(dǎo)致其干氣產(chǎn)率明顯增加的主要原因［10］。

一般認為，單分子裂化反應(yīng)作為烷烴分子催化裂化過程的引發(fā)反應(yīng)在較低轉(zhuǎn)化深度下有利，在較高轉(zhuǎn)化深度下不利［8］。Williams等［11］考察了正己烷在USY分子篩上單、雙分子裂化反應(yīng)機理發(fā)生的比例后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率較低時，正己烷的單分子裂化反應(yīng)占優(yōu)；當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時，由于有較多的烯烴產(chǎn)物存在于反應(yīng)體系中，雙分子裂化反應(yīng)占優(yōu)。因此，對本實驗結(jié)果而言，轉(zhuǎn)化率較低時，干氣選擇性高，這符合原料中烷烴反應(yīng)初期主要發(fā)生單分子裂化反應(yīng)的特征；隨著轉(zhuǎn)化率的提高，干氣選擇性迅速下降，該現(xiàn)象是原料中烷烴組分與生成的三配位正碳離子不斷發(fā)生雙分子裂化反應(yīng)，從而使單分子裂化反應(yīng)比例降低所致；但隨轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，干氣選擇性又明顯增加卻不能由原料中烷烴發(fā)生單分子裂化所解釋，而是存在其他影響因素。

在重油催化裂解反應(yīng)高轉(zhuǎn)化率階段，反應(yīng)體系中的烴類主要是難開環(huán)裂解的芳烴和大分子飽和烴裂解生成的小分子烯烴和烷烴。龔劍洪［12］認為，高轉(zhuǎn)化深度階段內(nèi)，干氣產(chǎn)率和選擇性的明顯增加主要與汽油中烷烴的二次質(zhì)子化裂化反應(yīng)有關(guān)，即重油催化裂化反應(yīng)后期生成的汽油烷烴在酸性催化劑上重新吸附形成五配位正碳離子，發(fā)生單分子裂化反應(yīng)，是導(dǎo)致該現(xiàn)象發(fā)生的主要原因。高轉(zhuǎn)化深度階段，不排除業(yè)已生成的汽油烷烴會發(fā)生單分子裂化反應(yīng)生成部分干氣，但從反應(yīng)后期汽油中烷烴僅略有減少這一實驗結(jié)果來看，該路徑至少不是造成干氣突增的主要原因。根據(jù)傳統(tǒng)的認識，芳烴和烯烴、芳烴之間及烯烴和烯烴之間的縮合反應(yīng)均會生成干氣［13］，并且如圖4所示，高轉(zhuǎn)化深度階段內(nèi)焦炭選擇性明顯變大，說明了縮合反應(yīng)的明顯發(fā)生。可以推斷，反應(yīng)后期干氣的突增主要由縮合反應(yīng)的急劇增加所致。

對于重油的催化裂化反應(yīng)過程，反應(yīng)初期較高的干氣選擇性主要與作為反應(yīng)引發(fā)的單分子裂化反應(yīng)占主導(dǎo)地位有關(guān)，隨著反應(yīng)深度的增加會逐漸減弱；但與低碳烷烴分子為原料不同的是，在較高轉(zhuǎn)化深度階段，由于反應(yīng)體系烴類組成由烷烴占優(yōu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N和烯烴占優(yōu)，縮合反應(yīng)急劇增加，導(dǎo)致干氣產(chǎn)率和選擇性的明顯增加。

2.4 從反應(yīng)化學(xué)分析重油催化裂解反應(yīng)中丙烯和干氣的生成關(guān)系

基于上述討論，從反應(yīng)化學(xué)角度分析，重油催化裂解不同反應(yīng)階段內(nèi)，丙烯和干氣的生成主要存在如下的關(guān)系。

（1）反應(yīng)初期。由于反應(yīng)體系中不存在烯烴，也不存在三配位正碳離子，原料中的大分子烷烴只能在固體酸催化劑Br?nsted酸中心氫質(zhì)子作用下形成五配位正碳離子，按單分子裂化反應(yīng)路徑生成丙烯，導(dǎo)致干氣選擇性較高。反應(yīng)如式（1）所示。

（2）反應(yīng)中期。一方面，隨著烷烴單分子裂化反應(yīng)的進行，原料中剩余烷烴不斷被生成的三配位正碳離子抽取負氫離子，通過雙分子裂化反應(yīng)路徑生成丙烯；另一方面，隨著原料中烷烴的不斷轉(zhuǎn)化，汽油烯烴等中間餾分裂解生成丙烯的貢獻將不斷增加。因此，此反應(yīng)階段丙烯的生成是原料中烷烴發(fā)生單、雙分子裂化反應(yīng)、及生成的汽油烯烴二次裂解共同作用的結(jié)果，干氣選擇性相應(yīng)明顯降低。反應(yīng)如式（2）～（4）所示。

（3）反應(yīng)后期。隨著原料中易裂解烷烴組分的迅速減少，難裂解芳烴組分的明顯增加，汽油烯烴二次裂解反應(yīng)成為生成丙烯的主要來源；與此同時，因反應(yīng)體系內(nèi)烴類分子結(jié)構(gòu)變化、芳烴等組分的縮合反應(yīng)急劇增加，干氣和焦炭產(chǎn)率又會明顯增加。反應(yīng)如式（5）、（6）所示。

由此可見，要想在增產(chǎn)丙烯同時減少干氣的生成，一方面，需要在轉(zhuǎn)化深度相對較低階段控制原料中烷烴單分子裂化反應(yīng)發(fā)生的比例；另一方面，需要在高轉(zhuǎn)化深度階段促進汽油餾分二次裂解生成丙烯，同時減少原料中芳烴縮合反應(yīng)對干氣生成的影響。

3 結(jié) 論

（1）重油催化裂解過程中，丙烯生成是原料一次裂化和汽油餾分二次裂解共同作用的結(jié)果。當(dāng)原料轉(zhuǎn)化深度較低時，丙烯已大量生成；隨著原料轉(zhuǎn)化深度的增加，汽油餾分二次裂解反應(yīng)在丙烯生成中所占比例增大。

（2）從反應(yīng)化學(xué)角度分析，重油催化裂解過程中，不同丙烯生成階段內(nèi)干氣生成的原因不同。以原料直接裂解生成丙烯為主的反應(yīng)階段內(nèi)，干氣主要由單分子裂化反應(yīng)生成；以汽油餾分烯烴二次裂解生成丙烯為主的反應(yīng)階段內(nèi)，縮合反應(yīng)對干氣生成的影響更為顯著。

（3）重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化過程中，丙烯生成路徑的改變與產(chǎn)物中干氣和焦炭產(chǎn)率的急劇增加關(guān)系密切。要想在增產(chǎn)丙烯同時減少干氣的生成，一方面，需要在轉(zhuǎn)化深度相對較低階段控制原料中烷烴單分子裂化反應(yīng)發(fā)生的比例；另一方面，需要在高轉(zhuǎn)化深度階段促進汽油餾分二次裂解生成丙烯，同時減少原料中芳烴縮合反應(yīng)對干氣生成的影響。

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